紫外/過硫酸鹽工藝對水中萘普生的降解效果

韓新秀，高玉瓊

(上海理工大學環境與建筑學院，上海 200093)

萘普生(NPX)是一種非甾體類抗炎藥(NSAIDs)，其主要用于醫療護理，常作為止痛劑、抗關節炎藥和抗風濕藥等。由于NPX大量使用，基于微生物的傳統污水處理工藝對此類藥物的去除能力有限，導致NPX易排入天然水體中。最近的相關研究表明，各種水環境中檢測到NPX濃度在ng/L-1和μg/L-1之間。與其他NSAIDs相似，NPX可能會對人類健康和生態系統造成潛在的負面影響[1]。據報道，與未接觸過NPX藥物的人相比，長期攝入痕量NPX的人患心臟病或中風的可能性更高[2]。因此，有必要積極開發針對水環境中NPX的有效修復技術，以降低其對人體潛在的不利影響。

H2O2+hv→2·OH

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1 材料和方法

1.1 試驗材料

NPX購自Sigma-Aldrich公司，其物理化學性質如表1所示。腐植酸和用作流動相的色譜級乙腈購于Sigma-Aldrich公司。莠去津、過硫酸鈉、過氧化氫(H2O2，30%)、甲醇(MeOH)和叔丁醇(TBA)等均購于上海晶純實業有限公司。試驗過程中使用溶液均采用Millipore水凈化系統生產的超純水配置。

表1 NPX的物理化學性質Tab.1 Selected Physicochemical Properties of NPX

1.2 試驗方法

試驗裝置示意圖如圖1所示[12]。裝置上部安裝低壓紫外汞燈，下方依次為玻璃皿、磁力攪拌器和支架。試驗在室溫下進行(20±2)℃。經測定，紫外光強約為261 μW/cm2。反應開始前，將紫外燈管預熱30 min以保證紫外線的穩定輸出。試驗時，將100 mL NPX溶液(20 μmol/L)的玻璃皿置于燈罩下，并采用磁力攪拌器以確保反應溶液混合均勻。溶液的pH值采用0.1 mol/L的HCl和NaOH調節。反應開始后，加入適量的氧化劑(PS)儲備溶液，在固定的反應時間進行取樣，用甲醇淬滅后，立即對樣品用進行HPLC分析。每組試驗進行3次，試驗結果取平均值。

圖1 試驗裝置圖Fig.1 Experimental Schematic

1.3 分析方法

NPX和莠去津(ATR)的濃度采用高效液相色譜(HPLC，美國Waters 2010)進行測量，紫外檢測器(Waters 2489)波長分別為230 nm和223 nm。NPX的流動相由乙腈和0.1%甲酸溶液(體積比為70∶30)組成，流速為0.8 mL/min。而ATR的流動相由乙腈和純水(體積比為60∶40)組成，流速為0.8 mL/min。NPX的礦化程度采用TOC(Shimadzu TOC 5 050 A)進行測量。PS的濃度采用碘量法進行測定[13]。H2O2的濃度采用草酸鈦法分光光度法進行測定[14]。

2 結果與討論

2.1 不同工藝對NPX的降解效果

在NPX初始濃度為20 μmol/L，PS投加量為2 mmol/L，pH值=7的條件下，考察了直接光解、UV/PS和UV/H2O2工藝對NPX的降解效果，試驗結果如圖2所示。NPX的光解遵循擬一級反應動力學，其速率常數(k)為0.002 38 min-1，表明1 h內，UV照射對NPX的去除率約為13.0%。在紫外直接光解過程中，污染物的去除效率很大程度上取決于物質的摩爾吸光系數和光量子產率。NPX的摩爾吸光系數測得為4 818 mol-1·L·cm-1。根據式(3)，經計算，NPX的光量子產率0.006 5 mol/E(Ф254，mol/E)，這與Pereira等[15]的試驗結果相吻合(0.009 3±0.002 7)。這說明較低的光量子產率是NPX光解效率低下的主要原因。

圖2 不同系統中NPX降解的線性圖Fig.2 Linear Plots of NPX Degradation in Different Systems

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其中：ct—在時間t的NPX濃度，mol/L；

c0—NPX的初始濃度，mol/L；

k—擬一級反應速率常數，min-1；

I0—平均每體積光子強度，E/(L·s)；

L—反應器光學光路，cm；

q—光子通量，E/(s·cm2)；

ε—有機材料的摩爾消光系數，L/(mol·cm)；

Ф—UV光降解的量子產率，mol/E。

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kNPX—UV/PS工藝中NPX降解的擬一級反應速率常數，min-1；

kATR—UV/PS工藝中ATR降解的擬一級反應速率常數，min-1；

kNPX,D—UV工藝中NPX降解的擬一級反應速率常數，min-1；

kATR,D—UV工藝中ATR降解的擬一級反應速率常數，min-1。

圖3 確定降解NPX的二階速率常數Fig.3 Determination of the Second-Order Rate Constants of NPX with

2.3 過硫酸鹽濃度的影響

圖4 氧化劑濃度對UV/PS降解NPX的影響Fig.4 Effect of Oxidant Concentration on NPX Degradation by UV/PS

圖5 溶液pH對UV/PS降解NPX的影響Fig.5 Effect of Solution pH Value on NPX Degradation by UV/PS

2.4 溶液pH的影響

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2.5 氯離子和碳酸氫根離子的影響

(9)

圖6 Cl-和對UV/PS降解NPX的影響Fig.6 Effect of Cl- and on NPX Degradation by UV/PS

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2.6 腐植酸的影響

在NPX初始濃度為20 μmol/L，PS投加量為2 mmol/L，pH值=7的條件下，分別投加1、5、10 mg/L腐植酸(HA)，研究腐植酸對NPX降解速率的影響，試驗結果如圖7所示。由圖7可知，HA抑制了NPX降解。隨著HA含量從0增加到10 mg/L，k從0.054 2 min-1下降到0.036 5 min-1。

圖7 HA對UV/PS降解NPX的影響Fig.7 Effect of HA on NPX Degradation by UV/PS

2.7 NPX在天然水體中的降解

在NPX初始濃度為20 μmol/L，PS投加量為2 mmol/L，pH值=7，反應時間為1 h的條件下，研究NPX在天然水體中的降解效果。不同水體的水質參數和NPX降解的擬一級速率常數如表2所示。“衡山水庫”和“水廠出水”代表江蘇某市水廠的水源水與出廠水，“西氿湖”是該水廠的后備水源。由表2可知，與去離子水中得到的試驗結果相比，實際水體對NPX的降解均有明顯的抑制作用。在三種實際水體中，NPX的降解速率分別降低了45.4%，36.3%和24.7%。結果表明，有機物濃度對UV/PS工藝降解NPX影響明顯高于其他水質因素。

2.8 NPX礦化

在UV/PS工藝中，控制NPX初始濃度為40 μmol/L，PS投加量為8 mmol/L，pH值=7，反應2 h，考察NPX濃度變化(ct/c0)、TOC去除率隨時間的變化規律，試驗結果如圖8所示。結果表明，NPX在30 min內幾乎被完全去除，然而，經過2 h反應后，TOC的去除率僅為18.3%。因而，NPX礦化速率相對更緩慢，這說明在反應過程中形成的中間體與NPX母體化合物相比更難于在UV/PS工藝中去除。因此，可以考慮優化反應條件，如調整溶液的pH和增加氧化劑用量等方式[23-24]，來獲得更高的TOC去除效率。

表2 不同樣品的水質參數和擬一級速率常數Tab.2 Water Quality Parameters and Pseudo-First-Order Rate Constant of Different Samples

圖8 UV/PS工藝反應過程中NPX和TOC濃度的變化Fig.8 Variation of NPX Concentration and TOC during UV/PS

3 結論