基于AOC去除技術(shù)的飲用水貯存生物穩(wěn)定技術(shù)路線分析

陳 曉，汪 毅，馬 穎，丁志斌，王秀春，李 鑫

(1.陸軍工程大學(xué)，江蘇南京 210007；2. 91053部隊(duì)，北京 100000)

貯存飲用水是人防建設(shè)、遠(yuǎn)洋航運(yùn)、搶險(xiǎn)救災(zāi)等領(lǐng)域的基礎(chǔ)保障模式[1]?？焖賳⒂觅A存飲用水，并在一定時(shí)間滿足規(guī)定的用水需求是基本要求。因此，貯存水的水質(zhì)安全更為重要。

飲用水的水質(zhì)安全問(wèn)題主要是生物安全問(wèn)題[2-3]，日益引起人們的重視[4]。自1989年以來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)飲用水的生物穩(wěn)定性研究主要集中于管網(wǎng)輸配水系統(tǒng)[5]，但對(duì)貯存飲用水關(guān)注較少。目前為有效控制貯存水中微生物繁殖的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外主要做法是向水中反復(fù)加入消毒劑，保證消毒劑殘余量。這種解決微生物超標(biāo)的方法即超劑量消毒可能導(dǎo)致“三致”物質(zhì)的增加，給水質(zhì)安全帶來(lái)諸多不確定隱患。自2002年以來(lái)世界衛(wèi)生組織[6-7]持續(xù)深入關(guān)注飲用水末端處理，提出要增加安全可靠的貯存水系統(tǒng)。研究貯存飲用水的生物穩(wěn)定性及其實(shí)現(xiàn)的技術(shù)路線，提供保質(zhì)保鮮的戰(zhàn)備與應(yīng)急用水，具有非常重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1 生物穩(wěn)定的貯存飲用水

生物穩(wěn)定性(biological stability)是指水中有機(jī)營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)成為生長(zhǎng)限制因子時(shí)，營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)支持異養(yǎng)細(xì)菌再生長(zhǎng)的潛在能力[8]。水質(zhì)的生物穩(wěn)定性可直觀地體現(xiàn)為水中微生物的變化，當(dāng)微生物的消亡與增殖動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，可認(rèn)為水質(zhì)是生物穩(wěn)定的。

生物穩(wěn)定的貯存飲用水是指在容器或構(gòu)筑物中貯存一定時(shí)間(根據(jù)人防、應(yīng)急救援、作戰(zhàn)補(bǔ)給時(shí)間要求決定)不會(huì)造成異養(yǎng)菌明顯增殖的飲用水。貯存飲用水的特點(diǎn)是長(zhǎng)時(shí)間處于靜置狀態(tài)，動(dòng)力學(xué)性質(zhì)差，較管網(wǎng)水而言，更容易引起生物膜聚集。貯存飲用水中有機(jī)營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)濃度越低，異養(yǎng)細(xì)菌越不容易生長(zhǎng)，水的生物穩(wěn)定性與安全性越高。

2 水質(zhì)生物穩(wěn)定性的影響因素

飲用水水質(zhì)生物穩(wěn)定性主要與水中的碳、磷營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)濃度以及消毒劑劑量有關(guān)，同時(shí)受溫度、貯水構(gòu)筑物材質(zhì)、pH值等貯存條件的影響[9]。

2.1 營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)

營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)的控制性評(píng)價(jià)指標(biāo)主要包括可同化有機(jī)碳(assimilable organic carbon，AOC)、可降解溶解性有機(jī)碳(biodegradable dissolved organic carbon, BDOC)、微生物可利用磷(microbially available phosphorus, MAP)、總磷(total phosphorus, TP)。一些學(xué)者也提出了細(xì)菌再生長(zhǎng)潛力(bacterial regrowth potential, BRP)[10-11]和AOC-TDWMS(AOC-drinking water microbial stablility)[12]、微生物群落結(jié)構(gòu)等綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)。目前，國(guó)際上普遍采用AOC作為水質(zhì)生物穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)指標(biāo)，部分結(jié)合BDOC作為補(bǔ)充評(píng)價(jià)指標(biāo)，在碳充足時(shí)[13]，MAP[14-15]可作為生物穩(wěn)定性的控制因子。

AOC是水中最易被細(xì)菌吸收用來(lái)直接合成菌體的有機(jī)碳，是異養(yǎng)細(xì)菌新陳代謝的直接物質(zhì)能量來(lái)源，主要包括小分子有機(jī)酸和各種糖類、核酸和氨基酸等[16]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者通常以假熒光單胞菌(Pseudomonasfluorescensstrain P17)與螺旋菌(SpirillumNOX)為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試菌測(cè)定AOC。AOC與細(xì)菌生長(zhǎng)有著較好的相關(guān)性，其含量高低可以直接反應(yīng)水體中細(xì)菌再生長(zhǎng)的潛能。當(dāng)AOC低于135 μg乙酸碳/L[17]時(shí)，異養(yǎng)菌數(shù)HPC生長(zhǎng)速率較低，與AOC正相關(guān)性顯著，可以精確評(píng)價(jià)水質(zhì)的生物穩(wěn)定性。當(dāng)AOC低于10 μg乙酸碳/L[18]時(shí)，異養(yǎng)細(xì)菌停止生長(zhǎng)。Sharp等[19]對(duì)紐約市Croton水庫(kù)水質(zhì)的研究表明，當(dāng)AOC值分別在46 μg乙酸碳/L(夏季)與58 μg乙酸碳/L(冬季)時(shí)，水質(zhì)是生物穩(wěn)定的。目前，國(guó)際上普遍認(rèn)為AOC控制在10～20 μg乙酸碳/L(不加氯)或者在50～100 μg乙酸碳/L(加氯)，可以實(shí)現(xiàn)水質(zhì)的生物穩(wěn)定[20-21]。

2.2 消毒劑

消毒劑對(duì)生物穩(wěn)定性具有雙重作用。消毒劑主要作用是抑制細(xì)菌再生長(zhǎng)，但同時(shí)會(huì)氧化水中的部分溶解性有機(jī)物(dissolved organic matters, DOM)，產(chǎn)生AOC，導(dǎo)致?tīng)I(yíng)養(yǎng)基質(zhì)增多。當(dāng)消毒劑濃度較低時(shí)，AOC上升導(dǎo)致的細(xì)菌再生長(zhǎng)作用明顯；當(dāng)消毒劑濃度較高時(shí)，抑菌作用占據(jù)主導(dǎo)。在實(shí)際的工程運(yùn)用中，消毒劑劑量多是根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)確定，普遍超量投加，表征為促進(jìn)生物穩(wěn)定；營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)對(duì)細(xì)菌生長(zhǎng)的存進(jìn)作用與消毒劑對(duì)細(xì)菌生長(zhǎng)的抑制作用存在平衡，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量過(guò)高，而消毒劑余量低時(shí)，會(huì)導(dǎo)致細(xì)菌的生長(zhǎng)。

Zhang等[17]和Li等[22]通過(guò)消毒劑對(duì)細(xì)菌再生長(zhǎng)隨時(shí)間變化的持續(xù)觀測(cè)結(jié)果如圖1所示。管網(wǎng)水初始AOC為120 μg乙酸碳/L，消毒劑在4～10 d會(huì)迅速衰減，當(dāng)消毒劑余量衰減到0.5 mg/L Cl2，細(xì)菌再生速度迅速上升，細(xì)菌再生明顯。因此，貯存飲用水生物穩(wěn)定性實(shí)現(xiàn)的技術(shù)路線關(guān)鍵在于控制營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)，降低AOC含量，同時(shí)應(yīng)避免或限制氯制劑等消毒劑的投加。

圖1 消毒劑對(duì)細(xì)菌再生長(zhǎng)隨時(shí)變化的影響[17]Fig.1 Effect of Disinfectants on the Change of Bacterial Regrowth with Time[17]

2.3 溫度與pH

在一定溫度范圍內(nèi)，溫度的增長(zhǎng)會(huì)促進(jìn)細(xì)菌活動(dòng)，使得生物穩(wěn)定AOC閾值隨溫度增高而降低[23]。董秉直等[24]認(rèn)為在水處理工藝中，pH值對(duì)AOC的影響表現(xiàn)為：當(dāng)pH值在6～9，AOC生成量隨pH值升高而顯著增加，隨 pH值的降低而降低。

2.4 貯存條件

貯水構(gòu)筑物的材質(zhì)對(duì)貯存水水質(zhì)影響較大。馬穎[12]對(duì)混凝土、玻璃鋼、不銹鋼和陶瓷等四種傳統(tǒng)貯水材質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)混凝土最有利于微生物生長(zhǎng)繁殖，玻璃鋼次之，不銹鋼與陶瓷都不利于微生物的生長(zhǎng)。

3 AOC在不同處理工藝中的變化規(guī)律

3.1 常規(guī)工藝

貯存飲用水中存在的異養(yǎng)細(xì)菌主要以低分子有機(jī)物為營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者[25]普遍認(rèn)為，常規(guī)的水處理及強(qiáng)化工藝對(duì)小分子的AOC的去除效果很不穩(wěn)定，有數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表明[23]AOC去除率在0～80%，無(wú)法有效實(shí)現(xiàn)水的生物穩(wěn)定性。Volk等[26]的研究發(fā)現(xiàn)，低pH值的強(qiáng)化混凝對(duì)改善DOC與BDOC去除都有一定效果，但對(duì)AOC的去除沒(méi)有影響。

3.2 預(yù)處理工藝

預(yù)處理工藝通過(guò)采用一定的物理、化學(xué)以及生物處理方法,對(duì)水中的污染物進(jìn)行初級(jí)去除，以減輕常規(guī)處理和深度處理的負(fù)荷,從而更好地發(fā)揮整體工藝的作用。

如表1所示，對(duì)比分析了現(xiàn)有的化學(xué)預(yù)處理與生物預(yù)處理工藝對(duì)AOC去除效果?；瘜W(xué)預(yù)處理主要包括臭氧氧化、高錳酸鉀氧化、次氯酸鈉氧化，以及基于紫外的高級(jí)氧化技術(shù)——紫外/過(guò)氧化氫(UV/H2O2)和紫外/過(guò)硫酸鹽(UV/PS)預(yù)處理。

表1 預(yù)處理工藝對(duì)AOC去除對(duì)比Tab.1 AOC Removal in Pretreatment Processes

化學(xué)預(yù)處理工藝的氧化作用會(huì)導(dǎo)致AOC的上升，但同時(shí)會(huì)改變水的可生化性，影響AOC-NOX與AOC-P17的比例構(gòu)成，更有利于改善后續(xù)深度處理工藝對(duì)AOC的去除效果。生物預(yù)處理對(duì)AOC的去除效果明顯，其中Kooij等[31]研究的生物濾池出水可以將AOC含量控制在10 μg乙酸碳/L以下；Huck等[29]報(bào)道長(zhǎng)期運(yùn)行的煤砂雙層生物濾池出水AOC可以達(dá)到50 μg乙酸碳/L；Hu等[30]研究發(fā)現(xiàn)生物預(yù)處理對(duì)烷烴類有機(jī)物有較好的去除效果，而對(duì)芳烴和羰基化合物處理效果較低，AOC 的去除率為45%左右。

目前，我國(guó)通常采用的多為化學(xué)氧化預(yù)處理，而生物預(yù)處理在歐洲得到了一定的推廣應(yīng)用。

3.3 深度處理工藝

深度處理工藝通過(guò)物理、化學(xué)、生物等作用去除常規(guī)處理工藝不能有效去除的污染物，減少消毒副產(chǎn)物的生成，提高水質(zhì)和生物穩(wěn)定性。常見(jiàn)的深度處理工藝主要包括NF(納濾)、RO(反滲透)、活性碳、BAC(生物活性碳)等。

(1)NF對(duì)有機(jī)物的去除效果主要由分子量大小來(lái)決定，大于截留分子量(200～400 D)的有機(jī)物基本能全部去除。但NF對(duì)AOC的去除效果根據(jù)原水不同呈現(xiàn)不同的結(jié)果，許多學(xué)者關(guān)于NF對(duì)AOC的去除效果意見(jiàn)相差較大，其原因可能是NF膜種類繁多，型號(hào)各異，特別是傳統(tǒng)軟化膜與高產(chǎn)水量荷電膜其去除功能及原理差異較大。徐悅[32]的試驗(yàn)表明芳香族聚酰胺卷式納濾膜對(duì)AOC的平均去除率約為60%，NF膜的選擇顯得尤為重要。

(2)RO能有效地去除有機(jī)污染物，但也存在由于微生物的附著引起通量下降和壓力升高等問(wèn)題。RO對(duì)AOC去除率達(dá)到76%～87%[32]，但RO存在的主要問(wèn)題是水中礦物質(zhì)流失嚴(yán)重、成本高、能耗高。

(3)活性炭對(duì)AOC的去除效果受水質(zhì)、整體工藝影響較大。吳紅偉等[27]研究表明，活性炭對(duì)AOC的去除率在17.4%～66.8%，其中AOC-P17的去除率在15.3%～51.7%，AOC-NOX的去除率在31%～85%，活性炭對(duì)AOC-NOX的去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于AOC-P17。BAC對(duì)AOC的去除率在45%左右，生物降解能力得到增強(qiáng)，可顯著提高使活性炭對(duì)AOC-P17的去除效果。LeChevallier[33]對(duì)比了混合濾料(無(wú)煙煤-砂-石榴石)、GAC-砂和GAC對(duì)AOC的去除效果，發(fā)現(xiàn)GAC-砂更有利于提升整體工藝。O3-BAC工藝對(duì)AOC的去除率可進(jìn)一步提高到80%以上。Ciner等[34]研究認(rèn)為旋轉(zhuǎn)生物過(guò)濾器或微濾-生物活性炭對(duì) AOC 的去除率大于85%，極大提高水的生物穩(wěn)定性。

4 基于AOC去除術(shù)的技術(shù)路線分析

4.1 指標(biāo)要求

依據(jù)現(xiàn)有的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)及生物穩(wěn)定性的相關(guān)文獻(xiàn)，生物穩(wěn)定的貯存飲用水及工藝應(yīng)滿足：

(1)AOC控制在50～100 μg乙酸碳/L[20-21]，微生物類執(zhí)行《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)和《瓶(桶)裝飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 19298—2003)要求。

(2)制備工藝穩(wěn)定，抗干擾能力強(qiáng)。貯存飲用水的服務(wù)對(duì)象大都處于偏遠(yuǎn)的海島、山區(qū)、遠(yuǎn)洋航運(yùn)等基礎(chǔ)設(shè)施條件欠佳的情況下，工藝要便于操作、易于維管。

(3)具有較長(zhǎng)的保質(zhì)保鮮時(shí)間，例如，聯(lián)合國(guó)維和行動(dòng)中[35]對(duì)于分隊(duì)?wèi)?zhàn)備飲用水的保質(zhì)要求在兩個(gè)月以上。

(4)具備良好的貯存條件。貯存飲用水應(yīng)貯存于通風(fēng)、干燥、避光的環(huán)境下。

(5)相關(guān)設(shè)備能適應(yīng)一定的極端環(huán)境要求，例如在偏遠(yuǎn)海島、高山、人防工程中，設(shè)備要適應(yīng)高溫、高寒、高鹽、高濕等相應(yīng)環(huán)境并運(yùn)行穩(wěn)定。

4.2 可行技術(shù)路線

基于現(xiàn)有的文獻(xiàn)及工藝，生物處理工藝對(duì)于降低水中AOC的效果是最佳，其次為深度處理工藝。但生物處理工藝最大的問(wèn)題是可控性與抗干擾性差，運(yùn)用的局限性高。貯存飲用水的使用對(duì)象多為偏遠(yuǎn)地區(qū)、國(guó)防工程等，無(wú)法滿足長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中微生物選擇培養(yǎng)、生物膜處理、微生物控制等環(huán)節(jié)的操作條件。在生物處理無(wú)法有效實(shí)現(xiàn)的情況下，預(yù)處理+非生物深度處理工藝可最大限度降低飲用水AOC，滿足貯存水的生物穩(wěn)定要求。為進(jìn)一步提高長(zhǎng)期的生物穩(wěn)定性，組合一些末端處理是必要的。

4.2.1 使用與維管分離的生物處理

生物處理可以將貯存水中的營(yíng)養(yǎng)控制到最低水平，但運(yùn)行維管上具有較強(qiáng)的局限性。基于一定的貯存技術(shù)，可適用于使用與維管分離的貯存飲用水。如遠(yuǎn)洋商業(yè)航運(yùn)一般具有較好的周期性與規(guī)律性，可通過(guò)靠岸管理維護(hù)與途中使用結(jié)合，既發(fā)揮生物處理工藝的效果，也解決了相關(guān)的局限性問(wèn)題。

4.2.2 深度處理+末端處理

在不使用消毒劑的情況下，經(jīng)過(guò)深度處理后的低AOC飲用水長(zhǎng)期貯存仍然需要通過(guò)抑菌、隔菌等末端處理抑制本底細(xì)菌增殖與外部細(xì)菌的污染。

抑菌是指殺滅包括細(xì)菌、真菌甚至病毒等各種微生物或者抑制其功能。傳統(tǒng)的抑菌方法包括氯抑菌、O3抑菌、紫外線抑菌以及膜抑菌。其中氯抑菌會(huì)導(dǎo)致三致物質(zhì)的產(chǎn)生，O3末端抑菌難以解決溴酸鹽副產(chǎn)物問(wèn)題，紫外線主要是利用254 nm波長(zhǎng)光線照射產(chǎn)生不利于細(xì)菌生長(zhǎng)的環(huán)境，適用于處理短停留小水量，膜抑菌主要通過(guò)篩分、截留、吸附將細(xì)菌從水中隔離出來(lái)。近十年來(lái)，抑菌劑和無(wú)機(jī)、有機(jī)、天然、復(fù)合抑菌材料的研究應(yīng)用發(fā)展迅速。銀系無(wú)機(jī)抑菌劑、納米銀抑菌材料[36]、Ag-TiO2/CTS-PVP抑菌顆粒材料[37]、KDF[38-39]等新型材料在研究應(yīng)用中表現(xiàn)出了較好的抑菌效果。

圖2 不同濃度初始AOC、余氯水樣細(xì)菌再生結(jié)果[40]Fig.2 Bacteria Regeneration Results under Different Concentrations of Initial AOC and Residual Chlorine[40]

經(jīng)過(guò)深度處理的貯存水使用前，應(yīng)當(dāng)設(shè)置貯水裝置供配水流量和壓力調(diào)節(jié)。采取隔菌措施切斷空氣中的細(xì)菌等微生物再次飄入水體，形成懸浮性生長(zhǎng)。要實(shí)現(xiàn)隔菌必須拋棄傳統(tǒng)的蓄水裝置即擁有自由水面的方式，可借鑒隔膜式或氣囊式膨脹罐的原理研發(fā)超壓密閉水箱以及聯(lián)合國(guó)維和部隊(duì)使用的戰(zhàn)備儲(chǔ)水袋。

4.2.3 深度處理與低劑量消毒綜合控制

單純控制營(yíng)養(yǎng)的技術(shù)路線對(duì)深度處理、末端處理、貯存技術(shù)的要求大大提高，也導(dǎo)致了工藝成本的大幅度提高。超量投加消毒劑大大增加了化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)。Ohkouchi等[40]的研究表明，當(dāng)水中AOC濃度與余氯濃度符合(圖2)擬合曲線的關(guān)系時(shí)，細(xì)菌再生得到抑制，水質(zhì)是生物穩(wěn)定的?；诖饲€，可以得到不同濃度AOC條件下消毒劑的理論最低殘余量，從而為消毒劑的投加以及二次添加提供理論參考。隨著AOC濃度的下降，深度處理工藝的成本會(huì)持續(xù)明顯上升，與此同時(shí)，保持低劑量的消毒劑，可以降低深度處理工藝的成本。

AOC營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)的去除及低劑量消毒綜合控制既可以解決消毒副產(chǎn)物的危害，也可以降低深度處理工藝的成本，提高深度處理工藝的可實(shí)現(xiàn)性。

4.3 技術(shù)路線設(shè)計(jì)選配

4.3.1 原水水質(zhì)與環(huán)境分析

對(duì)于生物穩(wěn)定的貯存飲用水制備所需的原水，其供給途徑主要有補(bǔ)給淡水、雨水凈化、海水淡化、市政供水等。原水水質(zhì)決定了水中有機(jī)物含量以及AOC等營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)濃度[25]。貯存飲用水生物穩(wěn)定性實(shí)現(xiàn)的技術(shù)路線要根據(jù)原水中AOC濃度進(jìn)行選配工藝。

貯存飲用水的供應(yīng)對(duì)象一般位于偏遠(yuǎn)的山區(qū)、海島以及遠(yuǎn)洋以及部分城市緊急救援。貯存飲用水的存放環(huán)境相對(duì)比較極端，主要表現(xiàn)為：高溫、高濕、高鹽或者高寒等極端條件，對(duì)AOC的比例構(gòu)成、工藝的效果影響較大，對(duì)工藝選配、設(shè)備性能都有不同的要求。

4.3.2 試驗(yàn)選配

在對(duì)水質(zhì)、環(huán)境、指標(biāo)分析的基礎(chǔ)上，通過(guò)預(yù)處理、深度處理、貯存工藝分階段，結(jié)合AOC去除效果、細(xì)菌再生能力對(duì)貯存飲用水生物穩(wěn)定性的實(shí)現(xiàn)的技術(shù)路線進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比選配。具體的設(shè)計(jì)路線如圖3所示。

圖3 生物穩(wěn)定貯存飲用水設(shè)計(jì)路線Fig.3 Design Route of Drinking Water Storage under Biological Stability

5 結(jié)語(yǔ)

(1)實(shí)現(xiàn)安全可靠的生物穩(wěn)定貯存飲用水的關(guān)鍵在于降低水中營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)，目前較為有效的技術(shù)途徑是降低水中AOC濃度、輔以低劑量消毒。

(2)常規(guī)處理工藝對(duì)AOC去除效果除砂濾具有有限去除效果外，其他工藝表現(xiàn)不穩(wěn)定，效果不佳。

(3)生物處理對(duì)AOC去除效果最佳，但限制較多，可以通過(guò)使用與維管分離的方法最大發(fā)揮生物處理的效果。

(4)預(yù)處理、非生物深度處理、低劑量消毒組合工藝可大大提高AOC去除效果以及保持水的生物穩(wěn)定性，在實(shí)踐中可以得到推廣應(yīng)用。