電絮凝法處理含磷廢水CFD模型的構建與驗證

劉曉輝，馮 騫,，商衛純

(1. 河海大學環境學院，江蘇南京 210098；2.淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室，江蘇南京 210098；3.寧波市環境保護科學研究院，浙江寧波 315010)

隨著工、農業的快速發展以及人口的極劇增長，有大量的工、農業廢水以及生活污水產生，如果這些污、廢水得不到合理的處理而被排放到受納水體，其中含有的氮、磷物質就會使受納水體產生富營養化[1]。研究表明造成富營養化的限制性因素是磷而非氮，因為氮可以被水體中的固氮細菌所固定[2]。因此，為了解決水體富營養化問題，受污染水體除磷研究顯得尤為重要。

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VOK (variable-order-kinetic model)模型是將法拉第定律與吸附等溫線結合的一種可變級的吸附動力學模型，已被廣泛用于模擬電絮凝反應器的工作過程[10]。研究表明，VOK模型能夠較精確的預測間歇式電絮凝反應器的處理效率，然而對于具有流動水體的連續式電絮凝反應器，其預測精度明顯下降。原因是VOK模型沒有將電絮凝反應器的水動力特性考慮在內。利用計算流體力學軟件將VOK模型與水動力模型進行組合，能夠更好地描述水動力作用對電絮凝反應器處理效率的影響，從而彌補了VOK模型的缺陷[10]。

本文采用Fluent 6.3將水動力模型與VOK模型進行組合，構建了除磷電絮凝反應器的CFD模型。模型驗證試驗采用人工配制的磷酸鹽溶液作為模擬廢水；設定連續式電絮凝反應器運行工況為：電流密度為2 mA/cm2，轉子轉速為10 rad/s；測定不同反應時間下磷酸鹽的去除率并對比試驗測定的數據與模擬數據，進而對CFD模型進行驗證；通過測定RTD曲線對反應器水動力特性進行驗證；此外，將不考慮水動力作用的VOK模型模擬結果與CFD模型模擬結果進行對比來評估CFD模型預測結果的精確性。

1 試驗方法

1.1 試驗裝置與運行條件

電絮凝反應器制作材料為PMMA(有機玻璃)。如圖1所示，反應器的長×寬×高為15 cm×15 cm×15 cm，反應器有效容積為3 L，反應器上安放固定電極板的支架，極板間距采用1 cm，電極板采用四塊鋁制電極板，電極板長×寬×厚為10 cm×8 cm×2 mm，底部旋轉轉子直徑為10 mm，長為50 mm，進出口直徑為10 mm。試驗所用電源為可調直流穩壓電源，電流調節范圍為0～5 A，調節精度為0.001 A；試驗用水采用59 mg/L的Na3PO4·H2O進行配制，其中磷含量為10 mg/L，為了增加溶液的導電性，在磷酸鹽溶液中添加500 mg/L的Na2SO4[9]；電絮凝取樣記錄時間設為0、15、30、45、60、90、120、180 min；試驗中采用NaOH和HCl調節磷酸鹽溶液pH值=6。

圖1 電絮凝連續試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Electrocoagulation in Continuous Experiment

1.2 RTD曲線的測定

電絮凝反應器可以看成多釜串聯反應器[11]；為了驗證模型的水動力特性，本研究采用脈沖示蹤響應法測定電絮凝反應器的停留時間分布(residence time distribution，RTD)函數，進而獲得反應器的串聯數，用來表征反應器水動力特性以及混合程度；用亞甲基藍做示蹤劑，測定的控制點選在反應器出水口的位置，每5 min取一次樣，連續取樣2 h，之后在DR6000紫外分光光度計(HACH)下測定樣品的吸光度進而得到每個時間點樣品中亞甲基藍濃度[12-13]。為了進行RTD分析，需要通過式(6)計算得到亞甲基藍濃度的停留時間分布曲線E(t)，平均停留時間t(m)用式(7)進行求解，方差用式(8)進行計算，通過RTD分析進而驗證所選水動力模型的可靠性。

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其中：M—亞甲基藍質量，取1 g；

Q—反應器出水流量，取2 mL/s。

1.3 參數測定

2 CFD模型的建立

2.1 模型假設

為了簡化模型提高運算速度，作以下假設：(1)將電絮凝反應器看作是N個串聯的完全混合反應器的組合以便用多釜串聯模型對反應器進行模擬；(2)將磷酸鹽溶液看成單相流；(3)短時間內不考慮極板鈍化，不考慮極板上電流電壓所發生的變化；(4)Al3+的產生速率符合法拉第定律；(5)磷酸根主要是由Al3+及其水解化合物的吸附作用去除的，并且吸附后會迅速生成沉淀，吸附過程是磷酸根去除過程的控制步驟；(6)溶液中所發生的電化學反應不影響液體的流態；(7)被吸附的磷酸鹽通過氣浮或沉降作用去除，不會重新溶解到溶液中。

2.2 VOK-水動力耦合模型的構建

2.2.1 磷的去除動力學模型表達

除磷動力學模型采用Hu等[15]提出的VOK模型，VOK模型是將法拉第定律與吸附動力學模型相結合，其認為磷酸根的去除速率與Al3+產生的速率相關；具體推導過程如式(9)～式(10)。

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φm是磷酸根與鋁的水合物的結合效率，Mtot表示在陽極產生的鋁離子的總量，φ為產率系數，F為法拉第常數，V為反應器有效體積，I為電流，法拉第定律與吸附等溫線結合后得到常用的3種VOK模型。

Langmuir-VOK模型如式(11)。

(11)

Freundlich-VOK如式(12)。

(12)

Langmuir-Freundlich-VOK模型如式(13)。

(13)

其中：kl—Langmuir參數；

kf—Freundlich參數；

klf—Langmuir-Freundlich參數；

n—吸附動力學級數。

2.2.2 水動力學模型的表達

電絮凝反應器內的水流屬于湍流流動，運動要素會隨時間做不規則急劇變化。為了求解湍流狀態下的Navier-Stokes方程，目前工程上最常采用標準k-ε模型，所以本研究選用標準k-ε模型模擬電絮凝反應器內的流動狀態[16-17]；湍動能k和耗散率ε方程如式(14)～式(16)。

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其中：μt—湍流黏性系數；

Gk—平均速度梯度引起的湍動能產生項；

Gb—由于浮力影響引起的湍動能產生項；

YM—可壓縮湍流脈動膨脹對總的耗散率的影響；

C1ε、C2ε、C3ε—經驗系數，在Fluent 6.3內分別為1.44、1.92、0.09；

σk、σε—k，ε的湍流普朗特數。

2.2.3 磷酸根輸運方程的表達

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2.3 除磷電絮凝反應器的數值模擬

2.3.1 物理模型的構建及網格的劃分

電絮凝反應器有效部分長×寬×高=15 cm×15 cm×15 cm，如圖2所示，Fluent 6.3采用控制體積的計算思想，采用Gambit構建電絮凝反應器的物理模型并進行網格的劃分，從而實現區域離散化，為了減少計算時間本文采用四面體非結構性網格，反應器內分為動區域和靜區域，動區域和極板處網格進行加密。

圖2 電絮凝反應器物理模型及網格劃分Fig.2 Physical Model and Grid Division of Electrocoagulation Reactor

2.3.2 邊界條件與初始條件的設置

進口邊界采用速度進口邊界，進水流量為2 mL/s，即0.255 m/s；出口邊界采用自由出流邊界；極板、反應器壁采用固體邊界，反應器上部邊界采用自由界面，動區域與靜區域之間邊界采用界面邊界，轉子轉速為10 rad/s，轉子邊界采用動固體邊界，動區域的旋轉類型采用移動參考系法。

2.3.3 模型參數的設置

(1)電絮凝反應動力學參數

由圖3可知，當電流密度為2 mA/cm2時，電絮凝產率系數φ=11.224；結合效率φm采用試算法確定為φm=0.921；分別采用Langmuir、Freundlich和Langmuir-Freundlich方程對圖4試驗結果進行擬合得到各方程的參數如表1所示，其中Langmuir-Freundlich方程與吸附試驗數據吻合最好。

圖3 在電流密度2 mA/cm2下鋁離子摩爾濃度與電荷量Q的關系曲線Fig.3 Relationship between Molar Concentration of Aluminum Ion and Charge Q under Current Density of 2 mA/cm2

圖4 T=298 K下磷在絮體上的吸附等溫線Fig.4 Adsorption Isotherm of Phosphorus on Floc at T=298 K

表1 T=298 K下各吸附等溫線方程參數Tab.1 Parameters of Adsorption Isotherm Equation at T=298 K

(2)水動力學參數

水動力模型采用標準的k-ε模型，水力半徑R=0.007 5 m，紊動強度為5.7%，其他參數均使用系統省缺值。

2.3.4 模擬結果與討論

(1)流場分布

由圖5(a)和圖5(b)可知,電絮凝反應器內速度分布情況，轉子轉動區域流速較大，其他區域速度分布逐漸變小，壁面處速度降為零。由底部剖面速度分布輪廓圖5(d)可知，反應器內流體的轉動是由轉子的旋轉帶動的，且由內向外傳播在反應器四個邊角處出現部分死區，使得磷酸鹽在反應器內實際停留時間變小，在死區處不利于磷酸鹽的傳質，會直接導致磷酸鹽的處理效果變差。水動力模擬結果與實際情況相符，這說明所選用的標準k-ε模型能夠較好的模擬電絮凝反應器內的流速分布。

(2)RTD曲線的CFD模擬

反應器的水動力特性采用RTD分析進行表述，本文采用物質傳輸模型進行RTD曲線的模擬，首先定義一種與水具有相同性質的物質即為假想示蹤劑，之后每隔300 s對出口斷面進行監測，得到示蹤劑濃度的停留時間分布曲線E(t)，然后根據所得到的數據利用式(5)和式(6)進行處理得到圖6。

(3)模型模擬結果與分析

圖5 電絮凝反應器內流體的流場分布圖Fig.5 Flow Field Distribution of Fluid in Electrocoagulation Reactor

圖6 電絮凝反應器RTD曲線圖Fig.6 RTD Curve of Electrocoagulation Reactor

圖7 不考慮水動力條件下VOK反應動力學模型模擬結果Fig.7 Simulation Results of VOK Reaction Kinetics Model without Considering Hydrodynamic Conditions

由圖7和圖8可知，連續式電絮凝除磷過程的非穩定期約為60 min，之后對磷的去除率基本穩定，電絮凝反應進入穩定期。由表2和表3可知，模擬偏差隨著時間的變化而變化，特別是對于非穩定期的模擬偏差浮動較大，原因是對于非穩定期系統擾動較大，導致實驗測定誤差較大。無論是否考慮水動力作用，Langmuir-Friedrich-VOK模型與試驗數據吻合誤差都是最小的；其中Langmuir-VOK模型模擬的數據結果比試驗數據偏低，其原因可能是Langmuir-VOK模型只考慮吸附劑是均勻的單分子層吸附，各分子之間互不影響；Friedrich-VOK模型模擬的數據結果比試驗數據偏高，其原因可能是Friedrich-VOK模型認為吸附劑的吸附是沒有選擇性的物理吸附，屬于非均質吸附；而Langmuir-Friedrich-VOK模型認為吸附劑的吸附是均質吸附與非均質吸附的組合，與電絮凝絮體實際吸附情況最相符。將表2與表3模擬結果與試驗結果偏差對比發現，CFD模型得到的模擬結果與試驗結果吻合較好，說明水動力因素是影響電絮凝反應器除磷效果的重要因素，采用本研究構建的組合模型能夠實現對電絮凝反應器處理效率的精準預測與反應器優化。

3 結論

(1)將法拉第定律與吸附等溫線模型結合的VOK吸附動力學模型能夠用于模擬電絮凝去除污水中磷酸鹽的去除過程，但模擬精度有限。

(2)通過RTD分析可知，本試驗研究工況下電絮凝反應器可看作全混流反應器，可以利用全混流模型進行表達，但反應器具有部分死區使得磷酸鹽實際平均停留時間小于理論平均停留時間。

取樣時間/minLangmuir-VOK模型Freundlich-VOK模型Langmuir-Freun-dlich-VOK模型00 0 0 513.047.143.701510.226.282.503010.437.102.634510.847.232.656012.385.372.86909.883.082.161209.834.042.061809.954.042.06

表3 CFD模型模擬絕對誤差Tab.3 Absolute Error of CFD Model

(3)將水動力模型與VOK模型進行組合構建電絮凝反應器的CFD模型能夠更加精確地描述電絮凝反應器去除污水中磷的過程，說明水動力因素在電絮凝除磷過程中是不可忽視的重要因素，構建的CFD模型可作為動態吸附模型模擬、優化電絮凝反應器。

(4)無論是否考慮水動力作用，Langmuir-Freundlich吸附等溫線與法拉第定律結合的VOK模型與電絮凝除磷的實際過程更加相符，由此推斷電絮凝除磷過程是均質吸附與非均質吸附的結合。