聚偏二氯乙烯乳液脫除殘留單體的研究

余云飛，翁晟宇，席圓圓，王正良

（浙江巨化股份有限公司電化廠，浙江 衢州324004）

當前中國大氣形式十分嚴峻，國家和地方推出相關的法律法規來限制VOC（揮發性有機化合物）的排放，提出了開展VOC 污染防治工作的重要性和必要性，同時也要求重點行業加強對揮發性有機物的治理，全面使用低VOC 的涂料、膠黏劑等替代原有機溶劑、膠黏劑等。PVDC（聚偏二氯乙烯）乳液是一種水溶性高分子涂料，其高阻隔性能可以用于食品和藥品包裝的玻璃紙、塑料、紙板等基材的涂布，也可廣泛應用于建筑業和工業防腐涂料[1-3]。PVDC 乳液在聚合過程中未完全反應的單體若未脫除干凈，不僅影響乳液的性能，也會造成乳液的VOC 排放超標，而且也會危及使用者的身體健康[4，5]。因此對PVDC 乳液殘留單體脫除工藝的研究具有深遠的影響。本文主要研究不同的PVDC 乳液殘留單體脫除工藝對殘留單體量的影響。

1 實驗部分

1.1 試驗原料

（1）未脫除殘留單體的聚偏氯乙烯（PVDC）乳液，巨化電化廠。

（2）氧化劑：過硫酸銨（APS），分析純，國藥集團化學試劑公司。

（3）還原劑：焦亞硫酸氫鈉（SMBS），國藥集團化學試劑公司。

（4）消泡劑：AFE-2210，工業級，道康寧。

（5）去離子水，自制。

1.2 試驗制備

1.2.1 物理法脫除殘留單體

向100 L 聚合釜內加入未脫除殘留單體的PVDC 乳液，開啟攪拌100 r/min，升溫至（70±1）℃，加入消泡劑，抽真空，從聚合釜底部鼓氮一定時間，將乳液冷卻到室溫，出料。

1.2.2 化學法脫除殘留單體

向100 L 聚合釜內加入未脫除殘留單體的PVDC 乳液，開啟攪拌150 r/min，升溫至一定溫度，往聚合釜內按一定速率加入引發劑，反應一定時間，將乳液冷卻到室溫，出料。

1.2.3 化學-物理脫除殘留單體

向100 L 聚合釜內加入未脫除殘留單體的PVDC 乳液，開啟攪拌150 r/min，升溫至一定溫度，往聚合釜內按一定速率加入引發劑，反應一定時間后調整攪拌轉速至100 r/min 升溫至（70±1）℃，加入消泡劑，抽真空，從聚合釜底部鼓氮一定時間，將乳液冷卻到室溫，出料。

1.3 測試與表征

PVDC 乳液中殘留偏二氯乙烯（VDC）采用氣相色譜測定。儀器為浙江福立分析儀器股份有限公司生產的GC9720 氣相色譜儀。

2 結果與討論

2.1 物理法脫除殘留單體

物理脫除殘留單體的原理是在一定溫度、真空度下，向乳液通入惰性氣體，利用這些氣體與乳液接觸產生較大的接觸面積，帶走乳膠粒子里未反應完成的單體。在采用物理法脫除VDC 殘留單體的研究中，分別研究了脫除溫度、真空度、鼓氮量及時間對殘留單體的影響，結果分別見表1、圖1 和圖2。從表1 中的數據可知，在鼓氮流量和真空度恒定時，隨著脫除單體溫度和時間的升高，PVDC 乳液中VDC 殘留量越低。但是隨著脫除單體時間延長和溫度提高，得到乳液的凝聚物量增大，這是由于一方面乳膠粒子的布朗運動加速，使乳膠粒子之間碰撞導致聚集使穩定性下降使乳液破乳，另一方面乳液氣液接觸面長時間暴露于最低成膜溫度之上且水分蒸發極快很容易形成膜。從圖1 中的數據可知，在70 ℃真空度為-0.05 MPa 條件下，隨著鼓氮流量的增大和鼓氮時間的延長，VDC 殘留量越來越小。從圖2 中數據可知，在70 ℃和鼓氮流量0.1 Nm3/h的條件下，隨著真空度的提高和時間的延長，乳液VDC 殘留單體量越來越小，單體脫除時間達到5 h 后，脫除效率降低。由于氮氣通入乳液極易產生泡沫，泡沫極易被真空泵抽走，造成乳液損失，工業化生產需要考慮生產效率等因素，因此綜合考慮使用物理脫除殘留單體，選擇在70 ℃、鼓氮流量0.1 Nm3/h、真空度-0.05 MPa，脫除時間為5 h 的條件下為最佳工藝。

表1 在恒定的真空度下和鼓氮流量下溫度與時間對殘留VDC的影響

圖1 在70 ℃真空度為-0.05 MPa條件下時間對鼓氮流量對殘留VDC影響

圖2 在70 ℃氮氣流量為0.1 m3/h條件下時間對真空度對殘留VDC影響

2.2 化學法脫除殘留單體

除殘留單體是在一定條件下PVDC 乳液中加入高效引發劑，將殘留單體反應完全。采用熱引發引發劑體系，反應溫度較高反應劇烈，容易影響乳液的穩定性。氧化還原體系反應較溫和，用量少，在乳液聚合中遍應用，因此PVDC 乳液采用過硫酸銨、焦亞硫酸鈉氧化還原體系脫除殘留單體。

2.2.1 引發劑用量的影響

引發劑的用量對未反應單體的轉化率有重要的影響。從表2 的引發劑用量數據可知，隨著引發劑用量的增加，PVDC 乳液中殘留VDC 含量呈先減小后趨于不變的趨勢，APS 用量為0.33%，SMBS 用量為0.3%為最佳。引發劑濃度低，產生的自由基數量少，VDC 轉化率低，引發劑濃度提高，將提高VDC 的轉化率，引發劑濃度過高對轉化率基本無影響，但可能因過多的引發劑起到電解質作用，破壞乳液的穩定性[6]。

表2 引發劑用量對殘留VDC的影響

2.2.2 反應時間的影響

圖3 為在60 ℃的反應溫度下反應時間對殘留VDC 含量的影響，研究結果表明PVDC 乳液中殘留VDC 含量隨反應時間的增加而減少，90 min 后乳液中殘留VDC 含量變化不明顯。延長反應時間雖能進一步降低殘留VDC 含量，對生產效率影響較大。

圖3 反應時間對殘留VDC的影響

2.2.3 反應溫度的影響

引發劑的分解速率隨著溫度的升高而加快，其半衰期隨著溫度的升高而減短，反應溫度對脫除殘留VDC 效率有較大的影響。圖4 為反應時間為90 min的條件下，不同的反應溫度對殘留VDC 含量的影響。從研究結果表明，隨著反應溫度的升高，殘留VDC 含量呈現先減小后趨于平緩的趨勢，溫度升高時產生的自由基增多，單體轉化率高，溫度過高時對單體轉化率提高影響小但會增加乳液凝膠率，使乳液的體系的穩定性降低。

2.3 化學-物理法脫除殘留單體

圖4 反應溫度對殘留VDC的影響

通過物理法脫除殘留單體耗時長，能耗大且在長時間下容易產生大量凝聚物，通過化學法脫除殘留單體耗時短效率高，但殘留VDC 量仍較高。表3為化學法脫除殘留VDC 后繼續用物理法脫除殘留VDC 時間和VDC 殘留量的關系，經過研究對比將化學法和物理法相結合脫除殘留VDC 效率將提高且VDC 殘留量低。

表3 化學法消殘后后繼續用物理法消殘時間與VDC殘留量、凝聚物量的關系

3 結語

采用物理方法脫除殘留VDC 能耗大，所需時間長，采用化學方法脫除殘留VDC 能耗低，脫除殘留單體速度快，但脫除不徹底，化學物理法相結合可以大大提高殘留VDC 脫除效率，可以使殘留VDC的含量降低至很低水平。