氯化氫合成過氯原因分析及控制措施總結

孫龍彬，蒲曉龍

（陜西北元化工集團股份有限公司，陜西 榆林719319）

陜西北元化工集團股份有限公司（以下簡稱“陜西北元”）一期50 萬t/a 聚氯乙烯，40 萬t/a 燒堿裝置于2010 年7 月開車投運，其中一期氯氫處理工段氯化氫合成裝置采用江蘇南通星球石墨生產的副產蒸汽二合一氯化氫石墨合成爐，處理能力均為120 t HCl/d 副產水蒸氣2 t/h（0.25 MPaG）。正常情況下，合成爐全部運行，中控分析室每2 h 在總管取樣分析氯化氫純度和游離氯含量各1 次，氯化氫合成崗位人員單爐氯化氫純度和游離氯含量。

1 工藝流程及原理簡介[1]

由氯氣處理工序送來的尾氣經氯氣緩沖罐、孔板流量計、流量調節閥進入合成爐底部燈頭；氫處理工序送來的氫氣經后冷卻器、水霧捕集器，孔板流量計、流量調節閥、阻火器、進入合成爐底部燈頭。這兩種氣體在石墨合成爐內的石英燈頭中充分燃燒生成HCl 氣體，產生的熱量一部分用于生產蒸汽，另一部分被循環冷卻水帶出。生成的HCl 氣體一部分通過氯化氫緩沖罐、石墨冷卻器、酸霧捕集器送往氯乙烯合成工序，另一部分通過一級降膜、二級降膜、尾氣吸收塔制成高純鹽酸送往電解和成品罐區，工藝流程見圖1。

1.1 控制指標

控制指標見表1。

1.2 氯氫配比

為保證生產穩定，該裝置設計要求氯氫體積比為1∶1.05～1∶1.10，由于在實際生產運行過程中氯、氫壓力和送氣壓力不穩定，為了防止產生過氯或過氫采用手動調節。

2 過氯的危害

如果氯化氫含游離氯，在氯乙烯轉化混合器內，游離氯會與乙炔反應生成氯乙炔，此反應為放熱反應，大量過氯時，急劇放熱，引起混合器溫度迅速上升而發生爆炸。氯乙炔不穩定，分解生成碳黑和氯化氫。所以，要控制氯化氫氣體游離氯含量為0（淀粉碘化鉀溶液分析不變色）。

圖1 工藝流程簡圖

表1 控制指標

3 判斷過氯的方法

3.1 火焰觀察法

火焰觀察是肉眼通過合成爐試鏡觀察火焰燃燒情況，正常燃燒時，火焰顏色為青白色；若過氯，火焰顏色會發黃甚至發紅。當氫氣純度低、含氧高時，火焰會發紅發暗，當氯氣純度低時，火焰會發白且有煙霧，這種情況會影響操作工對氯氫配比的正確判斷。由于氫氣含水帶有堿霧，堿霧與氯化氫反應生成氯化鈉，時間長了附著在試鏡上，使操作工無法看清火焰顏色。所以，這種控制方法逐漸被淘汰，大部分廠家在進合成爐氯氫管道上安裝孔板流量計，根據進爐氯氫流量及差值控制配比。

3.2 人工取樣分析

在單臺爐出口和氯化氫總管取樣分析。利用氯化氫易溶于水的性質，用取樣管量取100 mL 氯化氫，用加有過淀粉碘化鉀溶液吸收后，讀取氣體量管溶液體積數即為氯化氫純度。若過氯，吸收氯化氫后的水溶液會變藍色，碘遇淀粉變藍。這種方法速度較慢，不能在線連續監測。

3.3 在線檢測

氯化氫總管安裝在線監測儀器。在氯化氫總管直接安裝氯化氫純度監測儀和游離氯檢測儀，但監測儀費用高，返修率高，且靈敏度過高，部分企業不能正常投用。

4 生產中可能造成過氯的原因分析

4.1 原因分析一

在日常調節合成爐流量時調節原則為，提流量時先提氫氣再提氯氣，降流量時先降氯氣再降氫氣，這樣能在最大限度保證不會出現過氯事故。但現場調節閥門均為自動調節閥，當調節閥門卡頓、或者調節操作過快時，就會造成氫氣氯氣流量大幅波動，最終導致過氯。例如，當合成爐提流量時，先開大氫氣閥門，氫氣流量上漲，再開大氯氣閥門，若此時氯氣流量沒有變化，往往操作人員會繼續往大調節閥門開度，可能造成氯氣流量突然上漲，造成過氯。所以操作人員要根據以往操作經驗，閥門開度和流量對比關系，當閥門開度和流量變化不正常時，及時停止操作，聯系儀表檢查，避免發生事故。

4.2 原因分析二

氯氣、氫氣孔板流量計在長時間運行時零點漂移，造成氫氣氯氣流量顯示不準，此時根據流量判斷已經失去準確性，尤其是合成爐保持低負荷運行時，流量偏差更大，應重點關注。實踐證明當合成爐流量低于1 000 Nm3/h 時，氫氣氯氣流量顯示偏差較大，不具有參考性，保持送氣狀態過氯風險較大，應加強關注，及時分析氯化氫純度，必要時應切出送氣系統。

4.3 原因分析三

合成爐在運行期間，氫氣總管壓力、氯氣總管壓力、合成爐出口氯化氫總管壓力是一個平衡的系統，這3 個壓力任何一個發生變化都會影響進合成爐氫氣氯氣流量，當送氣總管壓力降低，氫氣總管壓力降低，氯氣總管壓力增高，壓力出現波動時（壓力波動原因可能為氯化氫管線泄漏和工藝人員進行了相關操作，開關閥門調節幅度過大等），根據實際經驗，進合成爐氫氣流量相對于進合成爐氯氣流量減少，易造成合成爐過氯。

4.4 原因分析四

給合成爐充氮氣管線在氫氣管線上，由于氮氣壓力（大于0.3 MPa）大于氫氣壓力（60～100 kPa），氮氣主管線為截止閥、自動切斷閥、截止閥，旁通管線只有一個截止閥。實際運行過程中，可能發生氮氣串入氫氣管線，影響氫氣純度，最終導致過氯事故發生。實際生產中將所有給氫氣管線充氮置換的氮氣管線增加為不同類型的雙閥，正常給合成爐充氮氣置換時規定只允許使用氮氣主管線，禁止使用旁通閥門，且主管線充氮完成后將氮氣切斷閥前后手閥全部關閉，從而保證氮氣不會泄漏進氫氣系統。

4.5 原因分析五

研究發現，當分析氯化氫純度時分析氯化氫中含有微量冷凝酸，淀粉碘化鉀溶液就會發生變色。導致誤判斷為含有游離氯，所以分析氯化氫純度時，一定要排凈管線冷凝酸，避免誤判斷事件發生。

5 過氯爆炸的預防

無論哪種情況，只要存在合成爐過氯可能時，要立即調整過氯狀態，并給氯乙烯轉化發緊急停車信號，停送氯化氫氣體改出酸，氯乙烯崗位迅速關閉乙炔自動切斷閥，減少游離氯與乙炔的接觸量。陜西北元通過不斷探索與改進，除了對各設備設施進行升級換代以外，還不斷提高人員的綜合素質，通過不斷總結，形成了一系列的防過氯措施。

（1）總結單臺爐配比變化0.01 時，對應的氫氣、氯氣流量變化多少。崗位人員再生產過程中總結每一臺合成爐配比變化0.01 時氫氣氯氣流量變化情況，以A3#爐為例當配比降低0.01 時氫氣流量減少6 m3/h，氯氣流量增加4 m3/h；當配比增加0.01 時氫氣流量增加10 m3/h，氯氣流量減少5 m3/h。

（2）總結氯氣、氫氣壓力變化1 kPa 時，對應的氫氣、氯氣流量變化多少。崗位人員總結在生產過程中氫氣氯氣壓力變化1 kPa 時，對應氫氣氯氣流量變化情況。通過總結發現當氯氣總管壓力降低1 kPa時，氫氣流量基本無變化，氯氣流量降低6 m3/h；當氯氣總管壓力升高1 kPa 時，氫氣流量減少3 m3/h，氯氣流量增加5 m3/h。當氫氣壓力增加1 kPa 時，氫氣流量增加14 m3/h，氯氣流量無變化；當氫氣壓力降低1 kPa 時，氫氣流量減少25 m3/h，氯氣流量無明顯變化。

（3）總結單臺合成爐氯化氫純度到96%時的最小配比是多少（即過氯臨界配比）?？偨Y單臺合成爐純度到96%時配比，在日常操作中即認為此配比為過氯臨界配比，如果遇到配比波動或者其他系統變化，如果發現合成爐配比波動至最小臨界配比，即可認為合成爐過氯，而做出緊急處置，熄爐或改出酸。

（4）降流量過程必須全程跟蹤及做出必要調整：降量時必須先將配比調整（降氯氣）至比正常值大最少0.1；配比放大后，開始降量前，必須對純度進行核對，確保配比調大過程中，流量計顯示、閥門開度動作是同步的；單臺爐流量降至1 000 m3時（參考值），如果仍要降，則必須切至出酸；降量過程中，必須每3 min 對純度核對一次（大幅度降量，或緊急降量時間隔可以適當延長，具體由當班班長把控）；DCS 配比僅供降量過程中的參考，實際必須以現場分析的氯化氫純度為主。

（5）若根據經驗發現，某臺爐的閥門開關幅度與往常不一致時，則必須立即停止，并聯系現場人員分析純度進行核對。

（6）必須按要求及時排除管道內的冷凝酸，防止氯化氫送氣壓力或合成爐出口壓力波動。

（7）若發生第一次過氯，第二次送氣時，為減小置換時間，提高效率，必須將合成爐出口至酸霧捕集器內的酸全部排除干凈。

（8）根據孔板流量計原理，氯氣、氫氣流量計低于1 000 m3/h 時（經驗總結值），顯示偏差大，此處調整配比時尤其要注意，緊密聯系現場人員做純度分析。

6 小結

氯氣和乙炔氣反應會生成氯乙炔并大量放熱，所以氯化氫過氯會影響氯乙烯轉化工序的安全運行，嚴重時造成設備爆炸事故。氯化氫合成工序在整個氯堿線的生產系統中處于核心位置，對崗位操作人員的整體素質要求較高，只有不斷地學習和提高，并精心操作，才能保證生產系統安全平穩運行。