以N^N為輔助配體的銥配合物的電子結構和光譜性質的理論研究

曲曉春

（延邊大學理學院，吉林 延吉 133000）

作為新一代平面顯示器的有機電致發光器件（OLED）具有視角廣、畫質均勻、圖像穩定、反應速度快、較易彩色化、分辨率高、用簡單驅動電路即可達到發光、制作過程簡單，可實現柔性顯示等優點。目前可作為有機電致發光器件的材料很多，其中銥配合物是目前研究的最多、也是最有應用前景的一類磷光電致發光材料。

首先，它具有強烈的自旋-軌道耦合，理論上電致發光器件內部量子產率可達到100%，其次，它的發射波長和效率具有可調性，室溫下可實現磷光發射，因此銥配合物能廣泛應用于有機電致發光領域。然而OLED還存在材料、基板技術、彩色化技術等方面問題，因此銥配合物在配體的選擇上還需不斷改進和創新，才能使OLED的不足得到改善。本研究以2-苯基吡啶（ppy）為主配體，分別以2-苯基-1，10-鄰菲羅啉（N^N1）和8-苯基-3H-吡唑并[4，3-h]喹啉（N^N2）為輔助配體的兩個金屬銥配合物，通過改變輔助配體來研究比較這兩個銥配合物的分子結構、電子結構和光譜性質，以闡明不同N^N輔助配體對配合物的影響。

1 計算方法

本文的計算均采用密度泛函理論。C、H、N原子的計算采用6-31G＊基組[1]；Ir原子則采用“double-ζ”的LANL2DZ贗勢基組[2]，其內層電子用有效核勢進行了有效代替，外層電子5s25p65d6作為價電子。有效核勢是一種對內層電子進行有效代替的近似方法。文中分子的最低單重態(S0)和三重態(T1)構型分別采用了DFT/B3LYP方法和非限制性的DFT/B3LYP(UB3LYP)方法進行了優化，并用同樣的方法基組進行了頻率計算。頻率計算表明，所有優化得到的幾何構型均沒有虛頻。在基態和激發態優化的基礎上，用TDDFT方法和極化連續介質模型(PCM)和CH3CN溶劑分別計算了吸收和發射光譜。

2 結果與討論

2.1 基態和激發態的分子結構

圖1 分子平面圖及標號

為得到性能優良的紅光材料，根據已報道的綠光配合物1，改變輔助配體設計了配合物2，分子結構如圖1所示，所需的各原子標號也標在圖1中。配合物1與2的基態和激發態鍵長鍵角及差值數據及配合物1的實驗數據列于表1。由表1中數據可知，除了Ir-N2鍵外，1中與銥相鄰各原子的鍵長差值均在0.012 ?～0.066 ?，計算精確度在可以接受范圍，而Ir-N2鍵計算值比實驗值多0.153?，這可能因為Ir-N2鍵受輔助配體上的苯環影響，在晶體結構中配合物的輔助配體上的苯環存在著堆積作用。配合物1的優化鍵長結果與實驗值相對吻合。在鍵角比較中發現，1的計算值與實驗值吻合較好，差值在0.08°～1.24°。鍵角N3-Ir-C1和N1-Ir-N4相對更接近180°，鍵角N2-Ir-C2是169.7°，彎曲程度最大，所以說N^N配體對含C2的ppy2配體的引力較大。

表1 配合物1與2的基態和激發態鍵長鍵角及差值數據及配合物1的實驗數據

表2 配合物1和2在基態的分子軌道組成（%）和能級（eV)

通過1的基態和激發態分子的鍵長差值可以看出，其差值范圍很小都低于0.05?，而最大的差值來自于Ir-N2鍵長，激發態鍵長比基態短0.156?。同理2的基態和激發態分子鍵長在數值上偏差也較小，最大的差值也是Ir-N2鍵長為0.087?。鍵角方面，1的基態基本上比激發態對應的鍵角小1°左右，而基態的鍵角N2-Ir-C2反而比激發態大5.82°，差別最為明顯。基態和激發態分子雖分子結構相似，但微觀上仍具有較多差異。對于晶體和基態的配合物1和2，它們的Ir-C1均比Ir-C2長的原因可能是：在配合物中，N^N輔助配體中懸掛的苯環和ppy1配體中的苯環形成了分子內面面間的π-π堆積作用。

2.2 電子結構

材料的光學性質與其前線分子軌道相關，其中分子最低空軌道（LUMO）和最高占據軌道（HOMO）尤為主要。表2列出了1和2的能級及軌道分布。從表2可以看出，1的HOMO軌道主要分布在ppy1配體的苯環上及Ir中心上，ppy2上只有很少比例。2的HOMO軌道分布多數也在ppy1和Ir上，但是其ppy2上分布的比例大于配合物1中ppy2的比例。1和2的區別在于1中N^N配體上的一個吡啶環變為吡唑環，由此推斷，該含吡唑環的N^N配體對HOMO軌道在ppy配體的分布具有一定的均衡作用。1的LUMO軌道主要分布在輔助配體N^N1上，且比例相對平均，Ir上幾乎沒有。2中也是主要分布在N^N2上，1和2的LUMO軌道成分是極其相似的。

1和2的N^N輔助配體不同，其HOMO，LUMO的能級水平不同，其HOMO-LUMO的能隙也相差較大，分別為2.92eV和3.33eV，但是HOMO水平相似，分別為-7.70eV和-7.75eV，2的LUMO軌道更高些，這意味著由1到2，輔助配體引入的原子不同，改變的主要是分子的LUMO能級水平，繼而改變了能隙的較大差異。

2.3 激發態能量和吸收光譜

配合物1和2的吸收光譜如圖2所示。從吸收帶的位置可以看出，1和2的峰值位置相差不多，2的峰值在279nm處，相對于1的262nm發生了紅移。這表明吸收電子基團-CN 的引入，對此類材料的光物理性質有著較大的影響。2的最高吸收峰要高于1的，這就可能會增加單重激發態到三重激發態的系間竄越的可能性，從而增加量子效率。另外，1的第二吸收峰位于307nm，2的第二吸收峰位于326nm，且1的第二吸收峰高于2的。1的主要S0→S1躍遷是483nm，要大于2的424nm的波長。

圖2 配合物1和2的吸收光譜

2.4 磷光發射光譜

為了在TDDFT泛函中選擇合適的計算方法，本文分別用B3LYP、M062X及cam-B3LYP方法計算配合物1和2的磷光發射波長。

計算結果表明，使用cam-B3LYP方法計算得到配合物1的磷光發射波長為511.7nm，與Rubén D. Costa[3]等人報道的530nm相差最小，只有18.3nm。而采用B3LYP、M062X方法計算得到的分別為642.3nm和426.5nm，與文獻值相差100nm左右，偏差較大。

所以對此體系采用cam-B3LYP方法計算比較準確，下面就是對用該方法計算的發射光譜性質進行討論。

1的發射光譜的躍遷主要是由H-8→L+1和H-3→L+1躍遷組成的，各軌道躍遷成分較小，相應的電子躍遷特征為[d(Ir)+ π(ppy) →π＊(N^N)]，屬于金屬到配體的電荷轉移和配體到配體的電荷轉移(3MLCT/3LLCT)。

而2的發射光譜的躍遷來自HOMO-1→LUMO和HOMO→LUMO躍遷，躍遷性質為金屬到配體的電荷轉移和配體到配體的電荷轉移以及配體內的電荷轉移(3MLCT/3LLCT/3ILCT)。

計算得到2的磷光發射波長為589.7nm，與1的511.7nm相比，2發生了顯著的紅移，紅移了78nm。

3 結論

本文運用密度泛函理論對兩個銥配合物的基態和激發態分子結構、分子軌道、吸收和發射光譜進行了計算。計算結果表明，在配合物的鍵長和鍵角比較方面，與Ir-N2相關的鍵長和鍵角均出現較為明顯的差異性；1和2的HOMO能量水平相似，而2的LUMO水平比1的高；2的磷光發射波長為589.7nm，與1相比，2紅移了78nm，紅移顯著。

根據以上計算結果可知，不同的輔助配體可以對金屬銥配合物的光物理性質產生重要影響，我們推斷配合物2有可能成為更好的紅光磷光發光材料。