有機-金屬超分子自組裝研究概述

魯 娜

（新疆眾和股份有限公司 烏魯木齊 830013）

1 分子自組裝

分子自組裝功能是指分子在平衡條件下,通過分子間非共價相互作用自發組合成一類結構明確、穩定,并具有某種特定功能或性能的分子聚集體或超分子化合物的過程。分子自組裝現象在自然界中十分普遍,在生物進化以及維持物種多樣性方面起著重要作用,已經成為當前一個跨學科的國際前沿熱點研究領域,也是目前用來制造具有一定有序結構、形貌和功能的納米材料、膜材料的可靠途徑。這些自組裝材料在藥物載體制備、超分子液晶聚合物動態功能材料、化學生物傳感器、非線性光學器件、生物大分子合成以及信息存儲材料方面有著廣泛的應用前程。其中厚度接近于零的單分子自組裝膜在化學(例如,鈍化)、機械 (例如,機械的浸潤和附著)、電子(例如,阻抗)和熱力學(例如,滲透性擴散)性能的表面和界面改性方面也有很好的應用。

然而，并不是任何分子都具有自組裝功能,需要具備兩個條件:自組裝的動力和導向作用。分子間的弱相互作用能夠在一定條件下起到加合與協同的作用,為分子自組裝提供能量,它是分子自組裝的推動力。通常,分子的自組裝是由較弱的、可逆的非共價相互作用來驅動的,如氫鍵、范德華力、靜電力、疏水作用力、π-π堆積作用、陽離子-π吸附作用等；同時,自組裝體系的完整性和結構穩定性也需要依靠這些非共價相互作用來保持。自組裝的導向作用是指分子空間的互補性,即發生自組裝的分子必須在尺寸和方向上達到分子重排要求。分子自組裝體系的形成受分子識別、組分結構、溶劑以及熱力學平衡等因素影響。

2 有機-金屬框架超分子的自組裝行為

2.1 有機-金屬超分子的自組裝結構

將有機金屬化合物作為基本單元，通過自組裝形成更復雜的超分子排列，正在成為超分子化學和有機金屬化學的共同研究熱點。許多有機金屬化合物不僅具有自組裝能力，形成結構各異的超分子化合物，而且某些物理化學性質因此得到了修飾或加強，使其應用前景更為廣闊。有機金屬化合物通過弱的分子間作用力組裝形成超分子時，主要的成鍵方式是：“Dative鍵”(配位鍵)、“Secondary”鍵(次級鍵)、氫鍵和p鍵作用。配位鍵弱于共價鍵，強于次級鍵。如第三主族的 Al(Ⅲ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)、Tl(Ⅲ)的有機金屬化合物常以配位鍵形成環狀或籠狀超分子化合物，而低價態的In(Ⅰ)、Tl(Ⅰ)則常以更弱的次級鍵形成超分子化合物。次級鍵可表示為X_A…Y，弱于配位鍵，與氫鍵相當。位于元素周期表底部的主族p區重金屬化合物與一些軟酸軟堿相互作用時易形成次級鍵。

Nanappan 等[1]利用 Co(H2O)62+和 4-carboxyphenyl?boronic作為基本單元構建了可提供氫鍵的自主裝結構，并發現水分子通過氫鍵填充于該結構的空穴中（圖1）。PaulC.Crawford等[2]將[Pt(CN)4]2-、[4,4’-H2bi?pip]2+作為基本單元，在乙腈溶劑中形成了[4,4’-H2bipip][Pt(CN)4]·2MeCN，分子通過自組裝行為沿C軸構筑了隧道，并發現乙腈分子填入在隧道中。Red?dy[3]等將[Co(NH3)6]2+、2,6-萘基磺酸作為基本單元，制備了含有空穴區域的分子自組裝層狀結構，并發現二氧乙烷填入在空穴區域中。

圖1 [4-carboxyphenylboronic][Co(H2O)6]的晶體結構

2.2 有機-金屬超分子自組裝結構的可逆變化

S.Kitagawa和R.Matsuda[4]報導了[Zn2(1,4-ndc)2(dabco)]n(1,4-ndc=1,4-萘二甲酸二甲酯,dabco=1,4-二氮雜雙環[2,2,2]-辛烷)的自組裝行為及其結構，并發現了客體分子對自組裝結構的影響。客體分子填充到主體框架中除了可以引起主體框架孔穴的變化以外，還會引起主體分子本身的變化或者框架類型的轉變，[Zn2(1,4-ndc)2(dabco)]n在客體分子的影響下發生了可逆的翻轉（圖2）。

圖2 [Zn2(1,4-ndc)2(dabco)]n在客體分子的影響下發生可逆翻轉

S.K.Ghosh,J.P.Zhang和S.Kitagawa[5]通過實驗發現，金屬有機物{Ce(tci)}n(1’)通過分子間相互作用可以自組裝成3D框架結構。然而，在低溫條件下，客體分子H2O的填入引起了主體分子{Ce(tci)}n(1’)以及框架結構的變化。此時，由主體分子{Ce(tci)}n(1’)自組裝成的3D框架結構變為了由主體分子{[Ce(tci)(H2O)2]·2H2O}n自組裝成的2D框架結構。此2D框架結構在150℃下加熱1h，失去H2O分子可以再次得到無水的3D框架結構，此過程是可逆的。