一次線性擬合分段檢測法測定多目標地球化學樣品中的總硫

杜 晶

（新疆維吾爾自治區有色地質勘查局測試中心 烏魯木齊 830026）

0 前言

全硫的測定是多目標地球化學樣品要求檢測的指標之一，世界耕地全硫含量一般在0～600mg/kg范圍內，含有機質多的土壤可達5000～10000mg/kg。適用于這一含量范圍的常用檢測方法有高頻紅外燃燒法和高溫燃燒碘量法，經過試驗，前者對于含量小于1000mg/kg范圍內的土壤樣品的測量準確度無法滿足檢測要求。而高溫燃燒碘量法，作為低中段含量硫的經典測試方法，具有基體構成對滴定結果影響小，且簡便、快速、易于掌握等優點。

本方法利用一次線性擬合分段測試法，用適宜濃度的滴定液對一組一級國家標準物質進行滴定，然后以標準物質的含量為縱坐標，滴定體積為橫坐標，繪制一條曲線，進行一次線性擬合后，通過將未知試樣所消耗滴定劑的體積帶入線性方程求得該試樣含量。

1 實驗部分

1.1 設備和試劑

管式電阻爐；瓷管:19mm×25mm×600mm；專用耐高溫瓷管，整管灼燒后備用；瓷舟:高溫爐1000～1 200℃灼燒后保存于干燥其中備用。

二氧化硅粉末；即石英砂，要求粒徑60～80目，經空白試驗合格后方可使用；鹽酸ρ=1.19g/mL,AR、可溶性淀粉。

酸性淀粉溶液：稱取1g可溶性淀粉于400mL燒杯中，加入少許水調成糊狀，加入400mL熱水，四滴濃鹽酸，繼續用玻璃棒攪拌至煮沸一分鐘，冷卻后沖入加有3.5mL鹽酸的900mL水中。

碘酸鉀溶液Ⅰ：稱取碘化鉀（AR）10g,氫氧化鉀2g溶于100mL水中，再加入碘酸鉀（AR）1.25g溶于已配制好的溶液中，待完全溶解后稀釋至2000mL，貯存于棕色瓶中，穩定過夜后方可使用。

碘酸鉀溶液Ⅱ：將碘酸鉀溶液Ⅰ用去離子水稀釋六倍，搖勻裝于棕色瓶中備用。

參比液：通氣的情況下，將碘化鉀溶液滴入淀粉溶液中，至淺藍色均勻之后作為參比液。

實驗用水均為去離子水。

1.2 實驗內容

1.2.1 分析步驟

將少許石英砂平鋪于瓷舟底部，稱取一定量干燥的試樣，均勻地鋪在瓷舟底部的石英砂上，再加入少許石英砂將樣品完全覆蓋。打開空氣泵，將空氣載流的速度調整到適宜的流速，把淀粉溶液調至宜觀察的藍色，并分出一份參比液。用長手柄把盛放樣品的瓷舟完全推到管式爐中最紅熱的部位，立即塞上橡皮塞。當洗收液下部藍色開始褪去的時候，立即滴加碘酸鉀溶液（Ⅰ或Ⅱ），直至溶液顏色和參比液相同，并保持三十秒不褪色，即達到分析終點，并記錄消耗碘酸鉀溶液的體積。

1.2.2 空白實驗

隨同樣品操作步驟，做兩份空白。

1.3 曲線的繪制

1.3.1 低含量段曲線的繪制

準確稱取0.4000g標準物質GSD-13,GSD-19,GSS-9,GSS-5,GSD-12,GSD-24,滴定劑選擇碘酸鉀溶液Ⅱ，用1.2.1的分析步驟進行滴定，隨同測兩份空白。

圖1

1.3.2 高含量段曲線的繪制

準確稱取0.2000g標準物質GSD-12,GSD-24,GSD-5a,GSD-21,GSD-23,滴定劑選擇碘酸鉀溶液Ⅰ，用1.2.1的分析步驟進行滴定，隨同測兩份空白。

圖2

1.4 分析結果的計算

分別以滴定體積為橫坐標，標準物質真實值為縱坐標，繪制工作曲線[3]，進行線性擬合后得到兩組曲線方程：C=k（v-v0）+b，得到曲線對應的線性方程，將所有樣品先按照低含量樣品的稱樣要求和滴定劑濃度依照1.2.1分析步驟進行分析，將滴定體積帶入曲線1進行計算，超出曲線范圍的樣品再依照高含量樣品稱樣要求進行分析，將得到的滴定體積帶去曲線2進行計算。

2 結果討論與注意事項

2.1 與傳統方法進行比對

因土壤樣品大部分含量在低濃度曲線范圍內，故對低含量曲線方程對對以下樣品進行滴定所得結果，與用傳統方法對標準物質GSS-23求滴定度所得得的結果進行對比（表1）。

表1 兩種計算方法的結果比對

傳統的高溫燃燒碘量法是用單點求滴定度的，即用一個接近樣品含量濃度的單個標準物質多次平行滴定碘酸鉀溶液，用得到的滴定度計算待測樣品的含量，能滿足一般樣品的分析，對于準確度要求較高的樣品，用一次線性擬合法，即用一系列的標準物質進行滴定，有效減弱了單個標準物質引入的滴定誤差對樣品結果造成的影響，提高了樣品分析的準確度。

2.2 注意事項

分析前，仔細查看管路是否漏氣或堵塞，保證載氣流速均勻且適中，用于干燥凈化載氣的濃硫酸、堿石灰、硫酸銅和高錳酸鉀等洗氣裝置需一一檢查，判斷內裝試劑是否過期，裝入量是否合適。

由于此方法曲線是以標準物質真實值為橫坐標，消耗滴定體積為縱坐標的，要求樣品稱樣量和做曲線用標準物質稱樣量必須一致，且準確稱取規定質量，才能夠代入方程進行計算。

本實驗所用管式爐為雙管管式爐，低含量曲線和高含量曲線用平行獨立的瓷管進行滴定，以免造成污染，如果在低含量管中滴定樣品時遇到高含量（即超出曲線范圍）的樣品，需在通氣狀態下，旋轉空燒瓷管半小時以上方可繼續分析。

3 小結

管式爐燃燒法滴定法是分析硫含量的經典方法，對化探樣品中低含量硫的分析，基體影響可忽略，故本方法是用水洗沉積物和土壤標準物質共同完成曲線的。經多次試驗和盲樣考核，一次線性擬合法計算方法更為合理，滿足多目標地球化學樣品中硫的分析。