靜電紡樹枝狀聚乳酸納米纖維膜的制備及其過濾性能

程博聞， 高 魯， SARMAD Bushra， 鄧南平， 康衛民

(1. 天津工業大學 紡織科學與工程學院， 天津 300387； 2. 天津工業大學 分離膜與膜過程國家重點實驗室， 天津 300387)

隨著工業的快速發展，全球空氣污染問題越來越嚴重，特別是我國許多地區長期處于霧霾狀態，嚴重影響了人們的生活環境和身心健康[1]。通過高效低阻的過濾材料來增強對空氣中微粒的過濾是解決污染問題的一個有效途徑。納米纖維具有孔隙率高、吸附性能好等特點，近年來被廣泛用于高精度過濾材料領域[2-3]。

靜電紡絲技術可直接將聚合物原料轉化為聚合物纖維，是目前制備納米纖維的基本方法之一。其原理是通過高壓靜電場作用，使極性聚合物溶液或熔融聚合物帶電并利用靜電斥力抵消溶液的表面張力，因此，溶液液滴可在臨界點拉伸并從針尖噴出，最終聚合物納米纖維被收集在鋁箔上[4-5]。與現有過濾介質相比，靜電紡納米纖維小尺寸效應賦予其優良的過濾性能，面密度為10 g/m2以下的納米纖維膜即可達到面密度為80～100 g/m2玻璃纖維紙和熔噴布的過濾效率[6]；另外，由于納米纖維膜能夠通過篩分作用將微小的顆粒阻擋在過濾材料表層而形成灰餅，可反吹再生實現過濾材料的重復利用，因而大大降低了使用成本[7]。但通過常規靜電紡絲方法制備的纖維膜結構較為致密，過濾阻力有待進一步降低。

研究人員發現，設計具有粗細交疊的兩相結構有助于降低納米纖維膜材料的過濾阻力。丁等[8]研究發現，在聚酰胺66(PA66)紡絲液中摻雜一定量的氯化鋇無機鹽，采用靜電紡技術可制備出含規整六邊形仿蛛網結構的小尺度納米纖維和普通納米纖維的復合膜，其中蛛網纖維直徑在8～40 nm 之間，形成的孔徑在100～400 nm之間，該復合膜過濾效率為99.9%時，過濾阻力約為390 Pa。潘等[9]通過調節靜電紡絲工藝，成功制得具有串珠狀結構的聚乳酸(PLA)多孔纖維膜，所制備的串珠結構增大了纖維膜的通透性，賦予了其較低的過濾阻力，纖維膜過濾效率為99.997%時，過濾阻力降低到165 Pa。儲等[10]通過一步法水熱反應，在各種金屬線(Ti、W、Ni等)上制備出銳鈦礦型二氧化鈦樹枝狀納米陣列，由于樹枝結構極高的比表面積，使其在過濾、光電設備領域等有巨大的應用價值。由此可見，合理調控納米纖維結構，可開發出極具潛力的納米纖維過濾介質。

本文采用靜電紡絲法制備了PLA樹枝狀納米纖維膜，通過調控PLA紡絲液的溶劑種類、四丁基氯化銨(TBAC)的添加量和紡絲電壓，確定靜電紡PLA樹枝狀納米纖維膜的較優紡絲條件。探討了不同TBAC添加量的PLA纖維膜的親水性能、拉伸性能和空氣過濾性能，進一步分析了纖維膜厚度對其過濾效率、過濾阻力和品質因數的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：聚乳酸(PLA，相對分子質量為150 000，美國Nature Works 公司)；四丁基氯化銨(TBAC，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)；二氯甲烷(DCM)、N,N-二甲基甲酰胺(DMAC)(分析純，天津永晟精細化工有限公司)；1,4-二氧六環(分析純，山東佰仟化工有限公司)；丙酮(分析純，南京化學試劑股份有限公司)。

儀器：QZNT-E04型靜電紡絲機，佛山輕子精密測控技術有限公司；S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；TSI 8130型自動濾料檢測儀，美國TSI公司；DJS-1C型離子電導率測試儀，上海雷磁新涇儀器有限公司；YG005E型電子單纖維強力機，萊州元茂儀器有限公司；JYSP-180型接觸角測試儀，上海中晨數字技術設備有限公司；0-10-3Q 型測厚規，上海川路量具有限公司。

1.2 靜電紡PLA納米纖維膜的制備

稱取一定量的PLA顆粒溶于不同溶劑中，配制不同溶劑及不同PLA/TBAC質量比(8∶0、8∶1、8∶2、8∶3)的紡絲液，其中固定PLA質量分數為8%，紡絲溶劑分別為DCM/DMAC、1,4-二氧六環/丙酮、DCM。在室溫條件下將密封混合溶液持續攪拌2 h至PLA完全溶解，以保證紡絲液體系均相穩定。

分別取上述溶液采用靜電紡絲機進行紡絲，將紡絲液置于15 mL的移液管中，控制溶液流速為1.0 mL/h，輥筒轉速為60 r/min，接收距離為15 cm，環境溫度為21 ℃，在不同的紡絲電壓(25、30和 35 kV)和紡絲時間(60、90、120和150 min)下制備系列PLA納米纖維膜。

1.3 測試與表征

1.3.1形貌觀察

首先將不同條件下制備的PLA納米纖維膜分別剪成3 mm×3 mm規格，然后將其貼在導電樣品臺上，置于40 ℃的熱風烘箱中干燥1 h，再用濺射儀對其進行噴金處理。在加速電壓為10 kV條件下，用掃描電子顯微鏡拍攝不同放大倍數的照片，觀察纖維的微觀形貌變化。纖維膜的厚度使用測厚規進行測量。

1.3.2電導率測試

采用離子電導率測試儀對不同配比的紡絲液的電導率進行測試。每組紡絲液測試3次，取平均值并記錄數據。

1.3.3接觸角測試

采用接觸角測試儀測試不同配比的PLA/DCM/TBAC紡絲液制成的纖維膜的親疏水性能，每張纖維膜分別選3個點，測試其接觸角并求平均值。

1.3.4拉伸性能測試

將不同條件下制得的PLA樹枝狀納米纖維膜剪成長和寬分別為40和5 mm的細條，采用電子單纖維強力機進行測試，設定試樣夾持距離為 20 mm，拉伸速率為10 mm/min，環境溫度為20 ℃。每種試樣測量5次，取平均值。

1.3.5過濾性能測試

采用自動濾料檢測儀測試不同紡絲條件下制得的PLA納米纖維膜的空氣過濾性能，包括過濾效率、過濾阻力以及相應的品質因數(QF)。QF值是評價過濾材料綜合性能好壞的重要參數，其計算公式為

QF=-ln(1-η)ΔP

式中：η為纖維膜的過濾效率，%；ΔP為纖維膜的過濾壓降，Pa。

將平整無褶皺、面積大于100 cm2的纖維膜置于指定區域，在不同位置連續測試5次取平均值，測試其過濾效率和過濾壓降。室溫下，測試對象為粒徑 0.26 μm的NaCl氣溶膠，流速為32 L/min，PLA納米纖維膜的接收基體為聚丙烯非織造布。

2 結果與討論

2.1 紡絲液溶劑體系對纖維形貌的影響

設定PLA和TBAC質量比為8∶1，電壓為 30 kV，接收距離為15 cm，相對濕度為35%，采用 3種溶劑(DCM/DMAC、1,4-二氧六環/丙酮、DCM)探究溶劑種類對纖維形貌的影響。

圖1示出用不同種類溶劑制備的PLA納米纖維膜的掃描電鏡照片。可以看出：當溶劑為DCM/DMAC時，纖維呈扁平狀，且纖維之間存在大量黏結現象；當溶劑為1,4-二氧六環/丙酮時，所得纖維形貌較為規整，但纖維之間未發現明顯樹枝狀結構；當溶劑為DCM時，所制得的纖維中除直徑較粗的主干纖維外，還存在較多直徑細小的枝狀纖維，與前2種溶劑所制備的纖維形貌存在明顯的差別。這是由于DCM是一種極易揮發的溶劑[11]，因而在纖維制備過程中，射流在高壓靜電場作用下，可發生更為充分的劈裂，進而形成細小的分支。可見， DCM紡絲液體系更易獲得PLA樹枝狀納米纖維。

圖1 不同種類溶劑制備的PLA納米纖維膜的電鏡照片(×5 000)Fig.1 SEM images of PLA nanofibrous membranes with different solvents(×5 000). (a) DCM/DMAC;(b) 1,4-dioxane/acetone; (c) DCM

2.2 紡絲電壓對纖維形貌的影響

以DCM為溶劑，在PLA與TBAC質量比為 8∶1，接收距離為15 cm，相對濕度為35%的條件下，設置紡絲電壓分別為25、30和35 kV，探究紡絲電壓對纖維形貌的影響，結果如圖2所示。

由圖2(a)可以看出，當電壓為25 kV時，所制得的纖維直徑較粗且存在部分黏結現象，這是由于紡絲電壓過小，不足以使射流在靜電紡絲過程中得到充分牽伸[13]，因而纖維之間極易產生黏結現象且最終所得纖維的直徑較粗。當增大電壓至30 kV時，所制備的纖維呈現明顯的樹枝狀結構，這是由于電場力作用的增加，纖維在到達收集板之前所受到的牽伸作用足夠大，因而可發生充分劈裂，最終制得以直徑較粗的纖維為主干，直徑較細的纖維為枝干，粗細纖維相間分布的樹枝狀結構(見圖2 (b))。繼續增大電壓至35 kV(見圖2 (c))時，纖維之間存在較多的黏結現象，這是由于電場力過大，射流在牽伸過程中發生擾動[14]，纖維和纖維之間纏結在一起，極大地影響了纖維的形貌。

2.3 TBAC添加量對纖維形貌的影響

以DCM為溶劑，在PLA質量分數為8%，電壓為30 kV，接收距離為15 cm，環境相對濕度為35%的條件下，調控TBAC添加量至PLA和TBAC質量比分別為 8∶0、8∶1、8∶2、8∶3，探究其對溶液電導率和纖維形貌的影響。通過電導率測試可知，在無TBAC 添加時，紡絲液電導率為1.4 μS/cm，當PLA與TBAC質量比由8∶1增加至8∶3時，溶液電導率分別為 374、443、 445 μS/cm，即溶液電導率隨著TBAC 含量的增加而不斷增大。

圖3示出不同TBAC添加量條件下的纖維掃描電鏡照片。

圖3 不同PLA/TBAC質量比納米纖維膜電鏡照片(×5 000)Fig.3 SEM images of PLA nanofibrous membranes with different PLA/TBAC mass ratio(×5 000)

由圖3 (a)可知，若紡絲液中不含TBAC，所制得的纖維形貌較為規整，無樹枝狀結構形成，這是由于溶液中不含有機支化鹽TBAC，紡絲液電導率不足以使射流完全劈裂成直徑較細的纖維；當向溶液中添加TBAC鹽至PLA和TBAC質量比為8∶1、8∶2 時，產生如圖3 (b)、(c)所示的纖維直徑存在較為明顯粗細分布的樹枝狀結構，這是由于有機支化鹽TBAC的存在，使紡絲液電導率明顯增加，射流牽伸過程中表面的電荷密度增大，因而更易劈裂形成細小的分支纖維[12]，其中PLA和TBAC質量比為8∶1時，制得的纖維中含有較多的分支纖維，樹枝狀結構更加明顯；但若繼續增大 TBAC 質量分數至PLA與TBAC質量比為 8∶3 時(見圖3 (d))，纖維之間存在大量的黏結現象，極大地影響了纖維的形貌，這是由于溶液電導率過大，反而會造成紡絲過程不穩定，纖維之間極易黏連在一起形成黏結纖維。由此可以得出，TBAC 的添加量對納米纖維膜的形貌影響很大，為制得較為明顯的具有樹枝狀結構且纖維之間無明顯黏結現象的纖維膜，PLA/TBAC質量比為 8∶1 較適宜。

2.4 PLA靜電紡纖維膜的親疏水性能

圖4示出按照2.3節方法制備的不同質量比PLA/TBAC纖維膜的接觸角照片。可以看出，當不添加TBAC時，純PLA納米纖維膜的接觸角最大，為118°；隨著TBAC的加入其接觸角不斷減小，PLA與TBAC質量比為8∶1、8∶2和8∶3對應PLA纖維膜的接觸角分別為74°、65°和54.5°。可見，當無TBAC添加時，所制得的純PLA纖維膜呈現明顯的疏水性，而本文所采取的TBAC為一種親水性鹽，可將水分保留在纖維內部[15]，因此，隨著TBAC含量的增多，纖維膜內部含有的水分相應增大，進而親水性越來越好。另一方面，樹枝狀結構賦予納米纖維較高的比表面積，也可增加其親水性。PLA與TBAC質量比為8∶1時所制備的纖維膜樹枝狀結構最為明顯，因此，在TBAC和樹枝狀結構的雙重作用下，該纖維膜相較純PLA納米纖維膜的接觸角減小。

圖4 不同PLA/TBAC質量比納米纖維膜的接觸角Fig.4 Contact angle of PLA nanofibrous membranes with different PLA/TBAC mass ratio

2.5 PLA靜電紡纖維膜的力學性能

圖5示出按照2.3節方法制備的PLA/TBAC纖維膜的力學性能。可以看出：PLA與TBAC質量比為8∶0的纖維膜斷裂應力最低，為5 MPa；PLA與TBAC質量比為8∶1的纖維膜斷裂應力最高，為 23 MPa；PLA與TBAC質量比為8∶2、8∶3的纖維膜的斷裂應力較PLA與TBAC質量比為8∶1的纖維膜低，分別為19 MPa和12 MPa。分析原因為，與其他配比所制得的纖維膜相比，PLA與TBAC質量比為 8∶1 對應的纖維膜樹枝狀結構最為明顯，主干纖維和枝干纖維相間分布，在纖維膜被拉伸的過程中，主干纖維起骨架支撐作用，用于抵抗拉伸過程中產生的形變，分支纖維之間則相互纏結在一起，進一步分散拉伸過程中纖維的受力[16]，因此，PLA與TBAC質量比為8∶1的纖維膜的力學性能最好。若繼續增加TBAC的加入量，由于PLA分子間作用力的降低以及纖維膜樹枝狀結構的減少，纖維膜的力學性能也開始降低。由以上分析可以得出，樹枝狀結構對于纖維膜力學性能的增加具有較為明顯的作用。

圖5 不同PLA/TBAC質量比納米纖維膜的力學性能Fig.5 Stress-strain performance of PLA nanofibrous membranes with different PLA/TBAC mass ratio

2.6 PLA靜電紡纖維膜的空氣過濾性能

2.6.1TBAC添加量對纖維膜過濾性能的影響

按照2.3節方法制備厚度為10 μm的不同PLA納米纖維膜，控制PLA和TBAC質量比分別為8∶0、8∶1、8∶2和8∶3，測試其空氣過濾性能，結果如表1所示。

表1 不同PLA/TBAC質量比納米纖維膜的過濾性能Tab.1 Filter performance of PLA nanofibrous membranes with different PLA/TBAC mass ratio

由表1可知，PLA納米纖維膜為10 μm時，隨著PLA與TBAC質量比由8∶0增加至8∶3，纖維膜的過濾效率由71.12% 提高到97.47%，過濾壓降由21.0 Pa增加到63.6 Pa，QF值則呈現先增加后減小的趨勢，其中，當PLA與TBAC質量比為8∶1時，所制得的PLA纖維膜的QF值最高，為0.068，明顯優于其他配比，表明其綜合過濾性能最好。這是因為該條件下制備的PLA納米纖維膜中樹枝狀結構最為明顯，纖維之間纏結程度增加，纖維網更加致密，孔徑尺寸最小，有利于提高微粒被納米纖維網捕獲的概率[17]，因此，其對應的纖維膜的過濾性能最佳；而對于樹枝狀結構不明顯或沒有樹枝狀結構的其他配比所制備的纖維膜來說，纖維膜的致密性因纖維纏結程度提高有限，過濾性能提高也有限。以上分析表明，PLA與TBAC質量比為8∶1所對應的纖維膜的過濾性能最為優異。

2.6.2纖維膜厚度對過濾性能的影響

采用上述PLA與TBAC質量比為8∶1的纖維膜，探究纖維膜厚度對其過濾性能的影響，結果如表2 所示。可知，當紡絲時間為0 s時，纖維膜的過濾效率為2%，壓降為3 Pa，QF值為0.007，即過濾測試所采用的純無紡布基底的過濾性能極差，因此，在后續的測試中其值可忽略。隨著紡絲時間的增加，纖維膜的厚度也相應增大，當纖維膜的厚度為 10 μm時，纖維膜的過濾效率為90.81%，壓降為35.03 Pa，QF值為0.068；當纖維膜的厚度為20 μm時，過濾效率為99.89%，壓降為96.08 Pa，QF值為0.071；當纖維膜的厚度為40 μm時，過濾效率為99.90%，壓降為122.01 Pa，QF值為0.056。即隨著紡絲時間的增加，纖維膜厚度增大，過濾效率大幅提高，壓降也均相應增大，QF值則呈現先增大后減小的趨勢。這是因為隨著紡絲時間的增加，纖維之間相互搭接在一起，纖維膜的孔徑尺寸減小[15]，過濾性能得以提高，而若紡絲時間繼續增加，則會導致纖維膜中部分孔隙被纖維覆蓋，孔隙率降低，進而使其壓降增大，過濾性能降低。

表2 不同厚度PLA納米纖維膜的過濾性能Tab.2 Filter performance of PLA nanofibrous membranes with different membrane thickness

3 結 論

以DCM為溶劑，TBAC為添加劑，采用靜電紡絲一步法成功制備出了PLA樹枝狀納米纖維膜。PLA質量分數為8%，PLA與TBAC質量比為 8∶1，紡絲電壓為30 kV時，所制得的納米纖維樹枝狀結構較為豐富；TBAC的加入可有效提高纖維膜的親水性，且樹枝狀結構中主干和枝干的協同作用可有效提高纖維膜的力學性能，最優配比下制備的PLA納米纖維膜的拉伸斷裂強度可達23 MPa，斷裂伸長率為43%；此外，樹枝狀結構顯著提高了纖維膜的過濾性能，當膜厚度為20 μm時，纖維膜的過濾效率達99.89%，阻力約為96.08 Pa，具有優異的空氣過濾性能。

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