玄武巖長絲表面低溫等離子體處理及其漿絲集束性能

嚴燕鈁， 沈艷琴， 武海良， 張希文， 姚一軍

(1. 西安工程大學 紡織科學與工程學院， 陜西 西安 710048；2. 陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

玄武巖纖維具有很高的斷裂強度和穩(wěn)定的化學性能，是一種新型高性能纖維材料[1-2]。玄武巖長絲織物已廣泛應(yīng)用于過濾織物[3-5]、輪胎簾子布[6]、彈道防護織物[7]及玄武巖纖維機織物制作的復合材料[8-9]等領(lǐng)域。然而，由于玄武巖長絲(BF)自身集束性差帶來的單絲分散、纖維脫落、不耐磨等缺陷，致使其可織性難度大，織造時玄武巖長絲易脆產(chǎn)生斷頭，糾纏嚴重，開口不清，使織造無法進行，因此，必須進行上漿增強單絲間抱合力，提高其可織性。玄武巖長絲表面光滑且呈化學惰性，導致現(xiàn)有的上漿技術(shù)及漿料很難直接完成漿絲，需對玄武巖長絲進行改性處理，改善長絲與漿料的黏附性。

對玄武巖長絲的改性主要采用表面涂層法、偶聯(lián)劑處理法、酸堿處理法、高能輻射法等[10]，這4種方法均可提高玄武巖纖維與其他材料的界面結(jié)合力。偶聯(lián)劑處理法對偶聯(lián)劑選擇性高，在改性纖維時具有較強的針對性。張運華等[9]分別采用HCl溶液和NaOH溶液對BF表面進行刻蝕糙化處理，改性的BF可作為增強材料提高水泥基復合材料的力學性能。楊春才[11]研究了浸潤劑涂覆玄武巖纖維后纖維表面性能的變化，結(jié)果表明涂覆纖維與基體樹脂有效地結(jié)合，提高了復合材料的力學性能和耐老化性，但由于浸潤劑合成工藝復雜，組成成分多，限制了其在改性纖維上的廣泛應(yīng)用。低溫等離子體改性技術(shù)以其綠色環(huán)保的優(yōu)勢，在纖維改性方面得到了廣泛的應(yīng)用。如孫愛貴[12]針對玄武巖纖維浸潤性差導致纖維與樹脂基體復合黏結(jié)性較差的缺陷，對連續(xù)玄武巖纖維進行了低溫等離子體處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后纖維的浸潤性提高。上述研究均未涉及改性玄武巖長絲對其漿絲效果的影響。本文在用低溫等離子體對玄武巖長絲表面進行刻蝕的基礎(chǔ)上，探討不同低溫等離子體工藝參數(shù)對改性長絲與漿液黏附性的影響，為提高玄武巖長絲的漿絲性提供參考。

1 試驗部分

1.1材料與儀器

材料：玄武巖長絲(線密度為64 tex(600 f))，四川航天拓鑫玄武巖實業(yè)有限公司；無水乙醇，西安化學試劑廠；聚乙烯醇1788，甘肅蘭維新材料有限公司；醋酸酯淀粉(取代度為0.021 5)，廣東東美食品有限公司。

儀器：YG001型單纖維強力機、Y151JN-B型精密扭力天平儀，常州第二紡織儀器廠有限公司；HD021 N型電子單紗強力儀，江蘇南通宏大集團；ZMD-2型電子密度儀，上海方瑞儀器有限公司；2XA871571型投影顯微鏡，上海精密科學儀器有限公司；LW300LJT型金相數(shù)碼顯微鏡，上海測維光電技術(shù)有限公司；Quanta FEG型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；60SXR型傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司；PR-500型低溫等離子體材料極化器，杭州耀博生物科技有限公司；UTM5205X型電子萬能試驗機，深圳三思縱橫科技股份有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1空氣低溫等離子體改性

以空氣作為反應(yīng)介質(zhì)，采用低溫等離子體儀對BF進行改性處理。將待處理試樣放入反應(yīng)室內(nèi)，然后密封，抽至反應(yīng)室壓強為2～3 Pa。在溫度為 20 ℃ 和相對濕度為65%的條件下，設(shè)置不同工藝參數(shù)對試樣進行等離子體改性處理。

1.2.2玄武巖長絲基本性能測試

密度測試：采用電子密度儀測試BF長絲的密度，選用無水乙醇作置換介質(zhì)。

力學性能測試：BF的斷裂強力及伸長率測試在電子單紗強力儀上進行。測試條件為：夾口距離 500 mm，拉伸速度500 mm/min。

耐磨測試：在耐磨儀上測試BF長絲的耐磨次數(shù)。測試條件：磨片自壓力為240 g，空載往返率為 145次/min。

彈性模量測試：在電子萬能試驗機上測定玄武巖長絲的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，計算試樣的彈性模量。參數(shù)設(shè)定為：長絲夾持距離250 mm，拉伸速度 250 mm/min，預(yù)加張力0.02～0.1 N，滑塊重力 10 N。參照GJB 1871-1994《單根碳纖維拉伸性能試驗方法》，玄武巖長絲的彈性模量計算公式為

H=FLSΔL

式中：F為在切線上截取的負荷增量，N；S為試樣的平均截面積，mm2；L為試樣長度，mm；ΔL為F對應(yīng)的表觀伸長，mm。

長絲摩擦因數(shù)測試：在精密扭力天平儀上測定BF的摩擦性能，試樣輥采用橡膠皮輥，設(shè)定張力夾質(zhì)量為20 mg，皮輥轉(zhuǎn)速為30 r/min。

單絲直徑測試：采用金相數(shù)碼顯微鏡，用標定的標尺測量玄武巖長絲單絲的直徑。

單絲強力測試：參照GJB 1871—1994在單纖維強力機上測試BF單絲強力。

1.2.3玄武巖長絲化學結(jié)構(gòu)及微觀結(jié)構(gòu)表征

將玄武巖長絲剪成粉狀，用KBr壓片后采用傅里葉變換紅外光譜儀對BF化學結(jié)構(gòu)進行分析，掃描波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1；采用掃描電子顯微鏡觀察玄武巖長絲縱向表面形態(tài)，用導電膠將BF長絲固定在載物臺上，經(jīng)噴金后進行拍照。

1.2.4改性玄武巖長絲的黏附性測試

分別選用PVA1788和醋酸酯淀粉漿料作為玄武巖長絲上漿用漿料，按文獻[13]方法進行漿絲黏附性試驗。漿絲上漿率計算公式為

rs=m1-m0m0×100%

式中：m0為玄武巖長絲上漿前干態(tài)質(zhì)量，g；m1為玄武巖長絲上漿后干態(tài)質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 玄武巖長絲的基本性能分析

表1、2示出玄武巖長絲單絲、復絲基本性能測試結(jié)果。由表可知：玄武巖長絲模量高，伸長率小，耐磨性能差；玄武巖長絲復絲回潮率低，單絲摩擦因數(shù)相對較低，表面光滑，導致玄武巖長絲吸漿能力及浸潤性差。

表1 玄武巖長絲單絲性能Tab.1 Properties of basalt monofilament

表2 玄武巖長絲復絲性能Tab.2 Properities of basalt multifilament

圖1示出BF單絲在金相數(shù)碼顯微鏡下的照片。可以看出，BF單絲平均直徑為8.03 μm，單絲直徑均勻。

圖1 玄武巖長絲單絲直徑照片(×600)Fig.1 Diameter images of basalt monofilament(×600)

2.2 玄武巖長絲的化學結(jié)構(gòu)與表面形貌

圖2示出BF的紅外光譜圖。可以看出：在 957.1 cm-1處形成很強的吸收振動峰，歸屬于 Si—O—Si 的反對稱及SiO—的對稱伸縮振動峰，該振動峰與鏈狀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)一致；同時位于 754.8 cm-1處弱而寬的譜帶峰是由O—Si(Al)—O的彎曲振動引起的，主要以[SiO4]4-的形式存在，進一步說明了BF為無機物，缺乏有效的有機化學官能團，表明現(xiàn)有漿料很難直接對玄武巖長絲進行上漿。

圖2 玄武巖長絲的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of basalt fiber

圖3為BF的縱向表面形態(tài)結(jié)構(gòu)。可以看出，BF表面十分光滑，不利于漿液對單絲間的黏附。綜上分析說明BF呈化學惰性，纖維表面光滑，缺乏有效的化學基團與漿料相容，難于直接上漿。

圖3 玄武巖長絲表面形態(tài)的SEM照片(×2 000)Fig.3 SEM image of basalt fiber(×2 000)

2.3 低溫等離子體改性對玄武巖長絲影響

2.3.1低溫等離子體改性后玄武巖長絲表面形貌

采用掃描電子顯微鏡對改性前后BF長絲表面形貌進行觀察，結(jié)果如圖4所示。可以看出，低溫等離子體改性后BF長絲表面出現(xiàn)明顯的刻蝕，這為增強玄武巖長絲與漿液的黏附性奠定了基礎(chǔ)。

圖4 BF的表面形貌(×2 000)Fig.4 SEM images of basalt fiber(×2 000)

2.3.2低溫等離子體改性參數(shù)的單因素分析

2.3.2.1放電功率對表面改性效果的影響 分別控制放電氣壓和放電時間為30 Pa、5 min，研究放電功率與BF斷裂強力、靜摩擦因數(shù)、動摩擦因數(shù)的關(guān)系，如圖5所示。由圖5(a)可以看出：隨放電功率的增大，BF的斷裂強力呈下降趨勢，在200 W以上斷裂強力降低速率加快；在此范圍內(nèi)，靜摩擦因數(shù)增幅較大，動摩擦因數(shù)增幅緩慢。長絲斷裂強力下降主要是由于長絲表面受到了等離子體刻蝕，如圖6所示，刻蝕點產(chǎn)生了應(yīng)力集中；動、靜摩擦因數(shù)增加是由于長絲表面刻蝕后產(chǎn)生了坑凹。

圖5 放電功率、放電氣壓及放電時間對BF的改性處理效果Fig.5 Effect of discharge power(a), discharge pressure(b) and discharge time(c) on BF modification

2.3.2.2放電氣壓對表面改性效果的影響 為研究放電氣壓對BF表面改性效果的影響，分別控制放電功率、放電時間為200 W、5min，改變放電氣壓值為50、40、30、20 Pa，得出放電氣壓對BF斷裂強力、靜摩擦因數(shù)、動摩擦因數(shù)的影響規(guī)律，如圖5(b)所示。可以看出：BF的斷裂強力隨放電氣壓的減小而降低，放電電壓低于40 Pa時其強力顯著下降；靜、動摩擦因數(shù)隨放電氣壓的降低呈增大趨勢，靜摩擦因數(shù)變化更為明顯。放電氣壓降低使反應(yīng)腔吸入空氣，從而增加了氧氣的含量，促進刻蝕和氧化更為嚴重，故纖維表面的動、靜摩擦因數(shù)增大，纖維斷裂強力下降。

2.3.2.3放電時間對表面改性效果的影響 不同放電時間處理對BF強力、靜摩擦因數(shù)、動摩擦因數(shù)的影響如圖5(c)所示。可以看出，當放電功率為 200 W、放電氣壓為30 Pa時，BF的斷裂強力隨放電時間的增加而下降，當放電時間大于5 min，斷裂強力下降速率加快。靜摩擦因數(shù)隨放電時間的延長逐漸增大，動摩擦因數(shù)變化幅度比較穩(wěn)定。實驗結(jié)果表明，放電時間的延長可加強等離子體對BF的刻蝕程度。

2.3.3正交試驗分析

上述試驗表明，低溫等離子體處理各工藝參數(shù)對玄武巖纖維性能有明顯影響，為綜合考慮低溫等離子體處理工藝參數(shù)對BF刻蝕性能的影響，以放電功率、放電氣壓和放電時間為因素進行正交試驗設(shè)計，其因素和水平表如表3所示。按照L9(33)正交表設(shè)計，共進行9組試驗，結(jié)果如表4所示。

表3 正交試驗因素和水平表Tab.3 Factors and levels of orthogonal experiment

2.3.3.1改性后玄武巖長絲斷裂強力分析 根據(jù)表4的正交試驗結(jié)果，對等離子體處理后BF的斷裂強力進行極差分析，結(jié)果如表5所示。可以看出，放電功率極差較大，即放電功率是改變BF斷裂強力的關(guān)鍵因素。

2.3.3.2改性后玄武巖長絲摩擦性能分析 表6示出低溫等離子體處理后BF長絲的靜、動摩擦因數(shù)極差分析結(jié)果。可以看出：放電功率和放電氣壓對提高長絲的靜摩擦因數(shù)具有關(guān)鍵性作用；對于動摩擦因數(shù)來說，放電功率為主要因素，放電氣壓對其影響最小。

表4 正交試驗結(jié)果Tab.4 Orthogonal experiment results

注：0#為未處理原樣。

表5 斷裂強力極差分析Tab.5 Range analysis of breaking strength

注：Rj為極差。

表6 靜、動摩擦因數(shù)極差分析Tab.6 Range analysis of static and dynamic friction factors

a—BF原絲；b—BF漿絲；c—BF漿絲，摩擦80次；d—BF漿絲，摩擦200次；e—改性BF漿絲；f—改性BF漿絲，摩擦80次；g—改性BF漿絲，摩擦200次。圖7 BF的投影顯微鏡照片(×200)Fig.7 Projection microscope images of BF(×200)

2.4 改性玄武巖長絲的黏附性

對改性前后玄武巖長絲進行黏附性試驗，以上漿率評判低溫等離子體對玄武巖長絲刻蝕后對上漿效果的影響。根據(jù)玄武巖長絲的上漿率正交試驗結(jié)果(見表4)可以看出，PVA1788和醋酸酯淀粉對改性玄武巖長絲的上漿率均有提升，說明低溫等離子體改性玄武巖長絲可增強漿液與長絲的黏附，有助于改善漿絲質(zhì)量，提高玄武巖纖維的可織性。低溫等離子體改性增加了纖維表面粗糙度，提高了漿液與纖維之間凹凸部分的相互嚙合能力。

為分析低溫等離子體改性玄武巖長絲刻蝕的關(guān)鍵因素及最優(yōu)方案組，表7示出改性玄武巖長絲上漿率的極差分析。可以看出，無論采用PVA1788還是醋酸酯淀粉對玄武巖長絲進行上漿，對于上漿率，放電功率極差最大，即放電功率是改變玄武巖上漿率的關(guān)鍵因素，上漿率越大，說明低溫等離子體刻蝕效果越好。綜合3個因素，玄武巖長絲上漿率的優(yōu)化方案為A3B2C3，即放電功率為 300 W，放電氣壓為30 Pa，放電時間為7 min。

表7 上漿率極差分析Tab.7 Range analysis of sizing add-on %

集束性反映了纖維之間的抱合程度，體現(xiàn)了漿液對玄武巖長絲的黏附效果。選取BF等離子體改性的最優(yōu)方案，研究其漿絲集束效果。圖7示出PVA1788改性前后BF漿絲的集束性狀態(tài)及摩擦一定時間后集束效果圖。

從圖7中a、b、e可以看出，玄武巖原絲集束性差，漿絲可以改善BF的集束性；從圖7中b、e可以看出，低溫等離子體改性后，BF漿絲集束效果更佳。經(jīng)80次摩擦后，改性BF漿絲仍為一個整體(見圖7中f)，而未改性BF漿絲在同等條件下單絲分散嚴重，低溫等離子體改性可促進BF漿絲單絲間抱合，當摩擦次數(shù)達到200次時，改性BF漿絲才出現(xiàn)單絲脫離長絲基干的現(xiàn)象(見圖7中g(shù))，此時未改性BF漿絲凌亂，單絲滑脫及斷頭量增多。出現(xiàn)以上現(xiàn)象的原因主要是由于低溫等離子體改性后，BF表面粗糙度提升，纖維浸潤性提高，漿液與纖維的黏附牢度高，集束性增強。

3 結(jié) 論

1)玄武巖長絲性能測試表明，玄武巖長絲模量高，伸長率小，耐磨性能弱，可織性差；玄武巖長絲的主要化學組分為無機官能團，其具有光滑的表面結(jié)構(gòu)，對其直接上漿困難。

2)采用低溫等離子體改性的玄武巖長絲表面具有明顯的刻蝕效果，增強了漿液對玄武巖長絲的黏附性，改善了玄武巖長絲的集束性。

3)低溫等離子體處理是提高玄武巖長絲漿絲質(zhì)量的有效途徑。當放電功率為300 W、放電氣壓為30 Pa、放電時間為7 min，等離子體對玄武巖纖維刻蝕后，纖維上漿率高，集束效果好。

致謝本文得到。

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