仿生水平分支結構聚乙二醇/聚丙烯超細纖維制備及其液體水平擴散性能

張 恒， 甄 琪， 劉 雍， 張一風,， 劉讓同,， 宋衛民

(1. 中原工學院 紡織學院， 河南 鄭州 451191； 2. 中原工學院 服裝學院， 河南 鄭州 451191；3. 天津工業大學 紡織科學與工程學院， 天津 300387； 4. 蘇州多瑈新材料科技有限公司， 江蘇 蘇州 215600)

熔噴超細纖維材料是由超細纖維相互連接而成的三維網狀多孔纖維材料，較大的比表面積和致密的孔隙賦予了其優異的屏蔽性和分離性，使得熔噴超細纖維材料在過濾與分離[1](如口罩、空氣凈化器等)、醫療衛生[2](如婦幼吸收性衛生用品等)和能源[3](電池隔膜)等領域具有廣泛的應用，是目前公認的經濟實用型超細纖維材料。熔噴超細纖維材料在這些領域獨特的應用，很大程度上取決于連續流體在熔噴超細纖維間孔隙內的自由流動[4-5]，因此，熔噴超細纖維材料的液體傳輸特性就成為了拓展其應用領域的關鍵和核心。

現有研究表明，液體在非織造材料內的傳輸主要作用于纖維表面和纖維間隙，可通過調整纖維特性(如纖維直徑及分布、表面張力等)和纖維材料結構(如纖維排列等)來改變液體傳輸性能[6]。有學者嘗試利用親水整理劑后整理或將親水母粒與聚丙烯切片共混改性的方式來提高聚丙烯熔噴超細纖維材料的液體傳輸特性：李健男等[7]采用親水后整理方式研究了聚丙烯熔噴超細纖維材料的親水性；蘇張蕓等[8-9]探究了利用親水母粒共混工藝提高親水性的可能性，并探究了其在電池隔膜領域的應用。現有研究均從改變纖維親水性的角度來分析聚丙烯熔噴超細纖維材料的液體傳輸特性，但很少探究其結構特征對液體傳輸特性的影響規律。

分支結構作為一種非常普遍而特殊的結構，典型特征為主干連接多個支干，并形成傳輸通道，其特點為網狀擴散結構，可使流動阻力減到最小，典型的分支結構有葉脈、河流和閃電等[10-11]。其中葉脈是大自然依據物質(液態水)傳輸效率和營養供給效率原則而進化出的分支結構多層級網絡形態[12]。在纖維材料領域，有研究模擬分支結構的非對稱網絡特征來增強液體在特定方向上傳輸特性：Fan等[13]研制了有3層結構的機織物，并通過經紗貫穿織物底層和頂層形成連續的導水通道，來模擬多層次分叉導水仿生結構；周艷衛等[14]利用雙面織物結構線圈數的差異來加速液體的傳輸。這些都為研究熔噴超細纖維材料模仿分支結構來增強其液體傳輸特性提供了方向。

國內外學者對親水性聚丙烯熔噴超細纖維材料制備工藝的研究取得了顯著的成果，但基于液體傳輸性能的聚丙烯熔噴超細纖維材料分支結構構建研究較少，因此，本文通過聚丙烯(PP)和聚乙二醇(PEG)復合熔噴技術制備水平方向上納米纖維連接超細纖維的分支結構，并研究了制備工藝對結構特征參數和液體水平方向的傳輸性能(水平擴散速度、浸潤時間和潤濕速度)的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚丙烯切片(熔點為154 ℃，熔融指數為 1 525 g/(10 min)，等規度>97%)，廣東維弈科技有限公司；聚乙二醇(相對分子質量為3 600～4 400，水分質量分數≤1.0%，凝固點為54 ℃)，江蘇省海安石油化工廠；親水整理劑(密度為 1.05 g/mL，黏度為 1 030 mPa·s，pH值為6～7，活性物質量分數>93%)，司馬化工(佛山)有限公司。

1.2 實驗方法

圖1示出樣品制備工藝流程圖。制備工藝參數見表1。其中接收距離為150 mm，熱空氣溫度為250 ℃，牽伸風壓為 0.3 MPa。

圖1 樣品制備工藝流程Fig.1 Manufacture technology of samples

表1 實驗方案Tab.1 Experimental scheme

首先將PEG/PP切片(PEG的質量分數分別為0、8%、12%、15%和20%)從料斗送入螺桿擠出機內軟化熔融成聚合物熔體，此后聚合物熔體在計量泵定量擠壓作用下均勻地輸送到熔噴模頭。然后聚合物熔體以熔體細流的形式從噴絲孔內擠出，并在高速熱空氣的牽伸作用下形成微納米纖維，在接收簾上形成 PP/PEG熔噴非織造布。最后將PP/PEG熔噴非織造布經質量分數為5%的親水整理劑處理后送入50 ℃的熱風烘箱內烘干，制備得到PP/PEG超細纖維材料試樣。

1.3 性能測試

1.3.1厚度測試

依據GB/T 24218.2—2009《紡織品 非織造布試驗方法 第2部分：厚度的測定》，通過YG(B)141D型數字式織物厚度儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)進行測試，測試用壓腳面積為 1 000 mm2，壓力為50 cN，加壓時間為10 s，每組樣品測試 10塊，結果取平均值。

1.3.2面密度測試

依據GB/T 24218.1—2009 《紡織品 非織造布試驗方法 第1部分：單位面積質量的測定》，測試各試樣的面密度。

1.3.3表面形貌觀察及纖維直徑測試

樣品的形態結構通過MERLIN Compact型場發射掃描電鏡(德國ZEISS公司)進行觀察，并對掃描電鏡照片中纖維直徑進行統計，獲得纖維直徑及其分布。

1.3.4液體水平擴散測試

通過MMT型織物液態水分管理測試儀(美國SDLAtlas公司)測試試樣上下表面潤濕時間和浸潤速率，測試液體為去離子水，測試溫度為23 ℃。

液體水平擴散速度測試采用水痕面積-時間法，采用微量注射器(100 μL)向水平放置的試樣表面滴加1滴20 μL的液體，并用攝像機觀察液滴接觸試樣后10 s內的表面潤濕面積。

2 結果與討論

2.1 結構形態分析

2.1.1基于直徑差異的分支網絡結構

圖2示出葉脈及試樣的分支結構形態。葉脈網絡是葉片的供水管道系統，其特征為主脈(一級分支)連接多個次脈(二級分支)和超細脈(三級分支)形成網狀脈序。其作用機制為傳輸梯度依次從超細脈、次脈和主脈傳輸，并通過導管直徑和葉脈密度等脈序的結構差異來保證物質的輸送效率[15]。眾多研究表明，子分支直徑的大小(導管直徑)和單位面積內子分支的數量(葉脈密度)是反映葉脈結構有效性的核心參數，也是仿生分支網絡結構的關鍵[16]，因此，基于液體作用于纖維表面而沿著纖維長度方向傳輸可以認為，數根納米纖維同時搭接于超細纖維而形成基于直徑差異的分支網絡，對于液體傳輸效率是具有調控效益的。

R0—一級分支直徑；Ri—二級分支直徑；Rj—三級分支直徑。圖2 葉脈及試樣的分支結構形態(×3 000)Fig.2 Branching structure of leaf veins with natural branching network (a) and samples (b) (×3 000)

圖3示出1#、4#、6#和8#試樣的表面結構形態電鏡照片。可以看出：PEG/PP超細纖維材料主要由 3種直徑分布的纖維組成，分別為直徑在2 000 nm以上的粗纖維，直徑在800～2 000 nm的超細纖維和直徑在180～800 nm的納米纖維，這3種纖維互相糾纏在一起形成致密的網絡結構；從圖3(a)～(c)對比可知，3種纖維主要在水平方向上排列分布而互相重疊，內部和表層的纖維排列方式是一致的，均為雜亂、隨機的水平排列，因此，可將PEG/PP超細纖維材料看作由多層薄型纖維網組成厚型纖維材料，每層均由3種纖維重疊而成。同時，從圖3還可以看出，數量相對較少的粗纖維(直徑在 2 000 nm以上)相互重疊形成較大的纖維間隙，數量較多的超細纖維和納米纖維則分布于粗纖維的間隙內，進而在水平方向上形成多根納米纖維搭接于同1根較粗的纖維，從形態上形成1根粗纖維分叉多個納米纖維的網絡結構，結構形態上類似于仿生分支的多層次網絡結構，為增強液體在水平方向上沿纖維的快速傳輸提供了結構基礎。

圖3 樣品表面結構形態電鏡照片(×1 000)Fig.3 SEM images of samples surface(×1 000)

另外，從圖3可以看出，PEG/PP超細纖維材料試樣具有直徑小于800 nm的纖維，出現這一情況的可能原因是：實驗所用的熔噴模頭的噴絲孔直徑為0.25 mm，小于常規的噴絲孔直徑(0.3～0.4 mm)，為熔噴成型方法制備納米纖維提供了可能性；熔噴超細纖維成型過程也是高速熱氣流的牽伸作用力克服大分子間的黏滯力，熔體極度牽伸變細的過程；與PP不相容的PEG的加入，會明顯降低PP熔體的黏度，從而為熔體細流牽伸成納米纖維提供基礎。

結合圖2～3還可以看出，PEG/PP超細纖維材料試樣具有800 nm以下、800～2 000 nm和 2 000 nm以上3種直徑分布的分支結構，可以用纖維直徑差異來反映葉脈分支結構的導管直徑差異。800 nm以下的納米纖維作為分支結構中的三級分支，800～2 000 nm的超細纖維作為分支結構中的二級分支，而2 000 nm以上的纖維作為分支結構中的一級分支，則可根據纖維直徑分布將PEG/PP超細纖維材料看作具有三級分支結構的纖維材料，并利用二級分支和三級分支的纖維數量與一級分支纖維數量的比值來表征分支密度，用于反映分支網絡的發達程度。

2.1.2纖維排列微觀結構形態

本文所制備試樣的平均面密度為14.87 g/m2，平均厚度為0.21 mm，表2示出各試樣的纖維直徑分布。可以看出，PEG質量分數和熔體溫度對PEG/PP超細纖維材料的直徑分布有顯著影響。當PEG質量分數為8%時，800 nm以下纖維約占40.63%，而當PEG質量分數為20%時，800 nm以下纖維比例達到了63.64%。同時，隨著熔體溫度的增大，800 nm以下的纖維數量所占比例也增大。造成這一現象的原因可能為，在PEG與PP共混的熔體體系內，PEG小分子分散在PP大分子鏈之間，降低了共混體系的表觀黏度，而熔體溫度的增大和PEG質量分數的提升都會造成共混體系的流動性增強，從而熔體受氣流牽伸后纖維直徑較小[17]。從表2中還可以看出，如果將2 000 nm以上的纖維比例看作分支密度為100%的一級子分支，則隨著PEG質量分數從8%增大到20%，800 nm以下的納米纖維所組成的三級子分支的分支密度從186%增大到420%，而800～2 000 nm超細纖維組成的二級子分支的分支密度則在140%～171%之間。綜上可知，通過調整PEG的質量分數和熔體溫度可對分支結構中三級子分支的密度進行調控。

表2 纖維直徑分布及分支密度Tab.2 Fiber diameter and fineness distribution of samples %

2.2 PEG/PP超細纖維液體水平傳輸性能

2.2.1液體水平擴散速度

圖4示出PEG/PP超細纖維試樣的液體擴散面積隨時間的變化曲線，圖5示出試樣4#在不同時間點的水痕面積照片。

圖4 液體擴散面積隨時間的變化曲線Fig.4 Liquid diffusion area varying with time

圖5 試樣4#在不同時間點的水痕面積照片Fig.5 Wetting area of sample 4# at different time

從圖4可以看出，不同試樣的水痕面積均隨著時間增大而呈現增大的趨勢：在起始階段(0～0.5 s)，水痕面積隨時間呈現急速增大的趨勢，結合圖5(a)、(b)清晰地看出樣品表面的液滴痕跡，可以判斷液滴在此段時間內主要從樣品表面快速進入到樣品的內部區域，其主要驅動力為重力，因此，起始階段(0～0.5 s)內水痕面積快速擴大的主要因素為重力；在快速擴散階段(0.5 s～2.5 s)，水痕面積隨時間快速增大，結合圖5(c)～(e)可知，此段時間內，液滴主要在樣品內部進行擴散，其主要驅動力為毛細作用力和水勢壓力，同時，水痕在此階段逐漸擴散成一定的橢圓形，主要原因為液滴主要作用于纖維表面而沿著纖維的排列方向擴散；其中5#試樣的水痕面積最大，其次為3#和2#試樣，可能原因為5#樣品800 nm以下的纖維比例較大，其三級分支結構的分支密度更大； 2.5～3.5 s后的時間段內水痕面積在毛細作用下開始穩定增大。

2.2.2浸潤時間

上下表面浸潤時間是指從液態水接觸到樣品上下表面到樣品開始吸收水分所需的時間，用于評價樣品的吸濕性；浸潤時間越短代表其吸濕性越好。圖6示出上下表面潤濕時間與三級分支密度的關系曲線。

圖6 潤濕時間與三級分支密度的關系曲線Fig.6 Upper (a) and lower(b) wetting time varying with third branch network density

從圖6(a)中可以看出，上表面的潤濕時間均隨著三級分支密度的增大而呈現線性降低，具體表現為隨著三級分支密度從114%增大到420%過程中，其上表面浸潤時間從3.234 s減小到2.215 s。從圖6(b)也可以看出，下表面潤濕時間也隨著三級分支密度的增大而呈現線性降低。各試樣的潤濕時間方程均滿足：

y=ax+b

式中：y為潤濕時間，s；x為三級分支密度，%；a、b為常數。

3 結 論

1)基于高速氣流牽伸的熔噴成型技術，以PEG和PP為原料，從仿生角度制備了具有水平分支結構的PEG/PP超細纖維材料，結果發現，樣品主要由3組直徑分布的纖維組成，分別為直徑在 2 000 nm 以上的粗纖維，直徑在800～2 000 nm的超細纖維和直徑在800 nm以下的納米纖維，這3種纖維互相糾纏，并在水平方向呈現多根納米纖維搭接于同 1根超細纖維的狀態，進而樣品微觀形態在某特定方向上呈連續或準連續的多級分支網絡結構，為液體沿纖維的快速傳輸提供了結構基礎。

2)通過調節PEG質量分數和熔體溫度可調控纖維的直徑分布，并可用纖維直徑差異來反映分支結構的導管直徑差異，進而將PEG/PP超細纖維材料看作具有三級分支結構的纖維材料，利用二級分支和三級分支的纖維數量與一級分支纖維數量的比值來表征分支密度，用于反映分支網絡的發達程度。

3)水痕面積均隨著浸潤時間的延長表現為急速增大(0～0.5 s)→快速擴散(0.5～2.5 s)→穩定增大的變化趨勢，同時大的三級分支密度可增大水痕面積；同時，樣品上下表面的潤濕時間均隨著三級分支密度的增大而呈現線性降低。

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