升金湖濕地蔬菜重金屬污染及健康風險評價

郭紹義,王紅新,盛 雪,陸志敏,俞 夢

(1.池州學院材料與環境工程學院,安徽 池州 247000;2.安徽理工大學地球與環境學院,安徽 淮南 232001)

升金湖濕地作為安徽省農業、水產養殖和漁業的重要生產基地,由于高密度、大面積的漁業活動中飼料和農藥的使用量增加,破壞了保護區內的生態環境,造成水質富營養化日益嚴重。同時,農藥中的有害物質給水體帶來一定威脅。區域內的農業活動導致重金屬污染物在濕地土壤中存在一定程度地富集。重金屬在土壤中不斷累積和過量沉積,被農作物吸收后會通過食物鏈進行傳遞,通過皮膚接觸、飲食攝入等進入人體內危害身體健康[1-2]。已有研究表明,兒童可通過皮膚接觸、口鼻呼吸、食物攝入等途徑攝入重金屬,對其智力及行為造成不利影響[3-4]。本文采用污染指數法,調查升金湖濕地周圍農田蔬菜樣品中Cr、Cu、Zn、Pb、Cd等重金屬分布并評價其污染狀況,同時結合美國環境保護署(USEPA)開發的健康風險評價模型對蔬菜中重金屬含量進行分析評價,確定成人和兒童受到蔬菜中重金屬的致癌和非致癌影響程度,為當地居民的蔬菜食用安全提供科學依據。

1 研究區概況

升金湖濕地位于東經116°55′至117°15′,北緯30°15′至30°30′之間的皖南地區池州市境內,地理位置優越,是安徽省第一個被授予國際級稱號的自然保護區。區域內夏季炎熱濕潤,冬季寒冷少雨,屬亞熱帶季風氣候;年平均氣溫16.14 ℃左右,年均降雨量1 600 mm,無霜期平均240 d左右。升金湖的水源一方面來自降水產生的地表徑流,另一方面來自于長江以及附近的張溪河、黃湓河和唐田河。升金湖蓄水面積超過1 500 km2,蓄水量大,湖水經黃湓閘與長江相連接。濕地土壤類型簡單,主要有黃紅壤、水稻土、潮土等。

2 樣品采集、測試及評價方法

2.1 采樣點布設與樣品采集

根據升金湖濕地的實際情況以及樣品的可得性、代表性和均勻性原則,分別采集小白菜、空心菜、蘿卜、豇豆、茄子的可食部分。由于蘿卜的葉子和塊根皆可食用,故分葉、塊根分別采集,其余蔬菜均采集可食用部分,每種蔬菜可食用部分(小白菜、空心菜、蘿卜葉、蘿卜、豇豆、茄子)各采集7個樣品,共計42個。將蔬菜樣品采集后裝入聚乙烯塑料袋,并貼上標簽,在實驗室進行處理。先將蔬菜樣品用自來水沖洗干凈,再用去離子水沖洗幾遍,然后將蔬菜樣品表面殘留的水分用吸水紙吸干,在105 ℃烘箱中烘干30 min,再將烘箱調至60 ℃烘干至恒重。將烘干后的蔬菜樣品用高速粉碎機粉碎后過60目篩,裝進密封袋貼好標簽備用。

2.2 測試方法

本文測定Cr、Cu、Zn、Pb、Cd共5種重金屬元素,用HNO3-HClO4混酸加熱消解樣品。采用石墨爐原子吸收分光光度法測定Cd、Pb含量,火焰原子吸收分光光度法測定Cr、Zn、Cu含量。測試的所有樣品均設置相應的試劑空白,并在消解過程中使用國家標樣進行質量控制。

按上述方法測定的蔬菜樣品中Cr、Cu、Zn、Pb、Cd濃度均為烘干樣品中的重金屬含量,但在分析時均分析評價新鮮樣品重金屬含量[5]。

2.3 評價標準和方法

2.3.1 單項污染指數法

利用單項污染指數法評價蔬菜樣品中單一重金屬元素的污染程度,它是綜合評價農產品、土壤環境質量等級、環境質量指數的依據[6-7]。其計算方法參照鮑玉花、陳志良等的方法[8-9]。蔬菜重金屬污染評價中Pb、Cd、Cr采用《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762—2022)中限量標準[10],Cu和Zn的限量標準參照楊劍洲等研究中所用標準限值[11],具體見表1。

表1 各重金屬元素在蔬菜中的限量標準

2.3.2 內梅羅綜合污染指數法

在進行蔬菜重金屬污染程度評價時,如蔬菜被多種污染物污染,使用單項污染指數法不能全面反映該區域的污染現狀,此時需利用綜合污染指數法來完成污染評價[12]。目前國內外應用較多的綜合污染評價方法是內梅羅綜合污染指數法,其優勢在于這種評價方法可同時體現單項污染指數的平均值和最大值[13-15],本文的計算過程參照鮑玉花、陳志良等的方法[8-9],其評分標準如表2所示。

表2 內梅羅綜合污染指數等級

2.3.3 人體健康風險評價

2.3.3.1 非致癌健康風險評價

單項非致癌風險指數HQ和非致癌風險總指數HI經常用于評價重金屬元素通過食物進入人體后對人類帶來的非致癌健康風險。

(1)

(2)

公式(1)中,HQ為人體通過蔬菜攝取各重金屬元素引起的單項非致癌風險指數,CDI為人體對各重金屬元素的每日攝取量,mg/d;RfD為經口攝入蔬菜中Cr、Cu、Zn、Pb和Cd 的非致癌參考劑量,分別為0.003、0.04、0.3、0.004和0.001 mg/(kg·d)[16-19]。C為蔬菜樣本中重金屬元素的含量(mg/kg);IR為蔬菜樣品的人均日消耗量(kg/d),兒童和成人的平均日消耗量分別為0.233 kg/d和0.355 kg/d;EF為暴露頻率(d/a),兒童和成人均為350d/a[20];ED為暴露年限(a),兒童取6 a,成人為30 a;BW為人的平均體重(kg),兒童和成年人的平均體重分別取值為24.5 kg、60.3 kg;AT為人體暴露的總時間,兒童為2 190 d,成人為10 950 d[20]。公式(2)中,非致癌風險總指數HI為每個采樣點5種重金屬元素通過食物攝取造成的單項非致癌風險指數之和。

HI用于綜合評價多種重金屬成分對人體健康造成的非致癌風險。HI<1,表示人體并沒有因為重金屬元素的存在造成明顯的健康風險;1≤HI<10時,重金屬元素對人體造成健康風險的可能性較大;HI>10時,重金屬成分對人體慢性毒害作用明顯加強,此時應保持高度警惕[21-23]。

2.3.3.2 致癌健康風險評價

單項致癌風險指數CR和致癌風險總指數TCR用于評價重金屬元素經口攝取進入人體造成的終身致癌風險。

CR=CDI×PF,

(3)

(4)

其中,CR為重金屬元素的單項致癌風險指數,PF為致癌轉換因子,根據前人研究,Cr、Pb和Cd的轉換因子取值分別為0.5、0.008 5和0.003 8[24]。TCR為每個采樣點3種重金屬元素單項致癌風險指數的和。

3 結果與分析

3.1 蔬菜可食部分重金屬含量

升金湖濕地6種蔬菜可食部分中Cr、Cu、Zn、Pb、Cd平均含量如表3所示。由表3可見,Zn平均含量在6種蔬菜可食部分中最高,Cd則最低,不同蔬菜對Cr、Cu、Zn、Pb、Cd吸收和累積能力差異較大,可能與不同蔬菜對土壤中重金屬的活化能力存在差異有關[16]。

表3 不同蔬菜可食部分中重金屬含量

從蔬菜可食用部分5種元素平均含量看,6種蔬菜可食部分中Cr的平均含量由高到低依次為:茄子、豇豆、蘿卜葉、蘿卜、小白菜、空心菜;Cu的平均含量由高到低依次為:空心菜、茄子、豇豆、蘿卜、小白菜、蘿卜葉;Zn的平均含量由高到低依次為:豇豆、小白菜、蘿卜葉、空心菜、蘿卜、茄子;Pb的平均含量由高到低依次為:豇豆、茄子、空心菜、蘿卜、蘿卜葉、小白菜;Cd的平均含量由高到低依次為:茄子、空心菜、小白菜、蘿卜葉、蘿卜、豇豆。由此可見,對多種重金屬有較強吸收能力的是豇豆、茄子和空心菜。

3.2 蔬菜中重金屬超標情況

本次研究中蔬菜重金屬超標情況見表4,由于所有樣品中的Cu、Zn含量均未超標,Cr、Cd除在茄子中的含量超標外,其余均未超標,故未列出。從單一重金屬元素來看,采樣分析的5種蔬菜可食部分共計35個蔬菜樣品(除去了小白菜的7個樣品)中Pb的超標率最高,超標率在71%～100%。從不同蔬菜品種來看,茄子的超標情況最嚴重,7份樣品中Pb、Cr、Cd含量均超標,Pb的超標率達到100%,Cr超標率為86%,Cd超標率為100%;茄子中Pb、Cd、Cr的最大超標倍數分別為4.53倍、2.8倍、1.4倍。Pb的最高濃度出現在豇豆中,為1.15 mg/kg,是《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762—2022)中限量標準值的5.75倍,這表明在所測5種元素中,Pb污染最為嚴重。由表4還可以看出,空心菜、蘿卜、蘿卜葉和豇豆只有Pb元素含量超標,茄子中Cr、Pb、Cd元素均超標,但豇豆中Pb的超標倍數更高,可見,在調查的6種蔬菜可食部分中豇豆、茄子受污染情況最嚴重。

3.3 蔬菜重金屬污染評價

利用單項指數法[7]和內梅羅綜合污染指數法對蔬菜樣品中各重金屬元素的平均含量進行評價,其結果見表5。由單項污染指數結果可以看出,6種蔬菜可食部分中Cu、Zn的單項污染指數均遠小于1.0,都在安全警戒線以下;茄子中Cr以及蘿卜、蘿卜葉中Pb的單項污染指數均在1到2之間,為輕微污染;空心菜中的Pb和茄子中的Cd均為輕度污染;另外,茄子中Pb單項污染指數為3.62,為中度污染,豇豆中Pb單項污染指數為5.74,已達到重度污染。綜合污染指數評價結果顯示,6種蔬菜可食部分的評價指數排名依次為:豇豆、茄子、空心菜、蘿卜、蘿卜葉、小白菜。其中,豇豆的綜合污染指數最高,達到了4.19,級別為重度污染;茄子的污染指數2.76,屬于中度污染;空心菜和蘿卜的污染指數為1.98、1.15,二者均為輕度污染,但空心菜的污染指數為1.98,已經接近中度污染;蘿卜葉污染指數為0.92,為警戒級別,但已接近輕污染限值;6種蔬菜可食部分中,單項和綜合污染指數均在安全級別范圍內的只有小白菜。由此可見,本次研究的升金湖濕地蔬菜的重金屬污染情況并不樂觀。

表5 蔬菜中重金屬污染評價指數

3.4 蔬菜非致癌健康風險評價

升金湖濕地成人和兒童重金屬單項非致癌風險指數HQ和非致癌風險總指數HI如表6所示。從單項非致癌風險指數看,重金屬 Cu、Zn、Cd對兒童和成人的HQ在6種蔬菜可食部分中均小于1,但是Cd對兒童的HQ在空心菜和茄子中分別為0.92、0.96,接近1,處于危險值邊緣。各蔬菜樣品中,Cr的HQ除了豇豆對兒童、茄子對兒童和成人都大于1外,其余均小于1。小白菜、蘿卜葉中的重金屬Pb的HQ都在1以下,風險較小。對大人和兒童來說,空心菜、茄子、豇豆中Pb的HQ均大于1,對人體造成一定風險。通過對比可以發現,6種蔬菜可食部分中5種重金屬元素兒童的HQ和HI都高于成人,這與梁捷[25]、ZHENG[26]等的研究結果相似。

表6 蔬菜重金屬非致癌風險指數

Pb、Cr和Cd對HI的貢獻大于Cu、Zn,表明由Pb、Cr和Cd三種重金屬引起的非致癌風險在調查分析的6種蔬菜可食部分中占主導地位。所有蔬菜采樣點的HI均大于1,超過人體健康最大可接受閾值,其大小順序為:茄子、豇豆、空心菜、蘿卜葉、蘿卜、小白菜(兒童與成人的規律相同)。其中,茄子對兒童和成人的HI均最高,分別為5.99、3.71,可見食用茄子給兒童和成人均帶來較高的健康風險。同時,對比發現同一蔬菜不同部位HI也不同,例如:無論成人還是兒童,蘿卜葉的HI均大于蘿卜,原因可能是蘿卜地上部、地下部在生理和吸收機制上的差異。

3.5 蔬菜致癌健康風險評價

在蔬菜樣品中,Cr、Cd和Pb的單項致癌風險指數CR和致癌風險總指數TCR見表7。由此可見,6種蔬菜可食部分的TCR都高于人體可耐受的致癌風險范圍(1.0×10-6～1.0×10-4)[27],其順序從大到小依次為:茄子、豇豆、蘿卜葉、蘿卜、小白菜、空心菜(成人與兒童的規律相同)。其中,豇豆和茄子的TCR遠遠超過最大致癌風險閾值1.0×10-4,且均表現為兒童高于成人。表明升金湖濕地沿湖種植的蔬菜對當地居民的身體健康構成一定威脅,有致癌風險。

表7 蔬菜重金屬致癌暴露風險指數

根據本研究團隊的其他研究,菜地土壤中重金屬超標情況并不嚴重,因此蔬菜中重金屬含量偏高,推測和所種植的蔬菜品種、施肥以及農藥噴灑有關。結果顯示,菜地土壤對成年人、兒童造成的非致癌風險分別為4.01×10-2、2.31×10-1,均低于1(美國USEPA提出的健康風險評價模型中的參考值)。菜地土壤對成人和兒童造成的致癌風險值分別為1.27×10-6、1.51×10-6,均略高于美國USEPA推薦的致癌水平值1.0×10-6(有學者提出人體可耐受的致癌風險值為1.0×10-6～1.0×10-4)。由此可以看出,土壤中重金屬對人體的致癌和非致癌風險并不高,但蔬菜對重金屬的富集遠超土壤中重金屬的濃度,需要進一步展開研究進行深入分析其原因。推測除與農藥噴施以及化肥施用有關外,還與選擇的蔬菜品種有關。

4 結論

在調查分析的42個蔬菜樣品中,茄子為中度污染級別,而豇豆處于重度污染級別。在所有蔬菜樣品中,Pb是引起蔬菜重金屬污染的主要因子,其污染程度最高,Cr、Cd次之。

從健康風險評價結果可見,升金湖濕地所測蔬菜樣品造成的非致癌健康風險和致癌健康風險均表現為兒童高于成人。當地居民日常食用茄子、豇豆、蘿卜葉和蘿卜引起的健康風險比較高。在后續研究中,可利用本地種植的這幾種蔬菜的品種和其他品種進行栽培實驗,通過分析同種蔬菜不同品種中重金屬的含量,篩選出非積累型的品種在當地進行推廣種植,并對當地農藥和化肥使用情況展開詳細調查,分析二者是否與蔬菜中重金屬含量偏高存在一定的相關性。