烏洛托品季銨鹽緩蝕劑的合成與性能評(píng)價(jià)

劉德新,邵明魯,張 芳,朱彤宇

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，青島 266580)

酸化是油氣田提高采收率的重要舉措之一[1]。酸化過(guò)程中酸液會(huì)對(duì)油管及井下金屬設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，尤其是在酸性氣田或高溫深井中，因此解決設(shè)備腐蝕問(wèn)題成為施工的關(guān)鍵[2]。目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用較為廣泛的酸化緩蝕劑主要有咪唑啉季銨鹽、喹啉季銨鹽、吡啶季銨鹽、曼尼希堿季銨鹽等[3-7]。這些緩蝕劑分子一般由以電負(fù)性較大的 O、N、P、S 等元素為中心的極性基團(tuán)與 C、H 元素組成的非極性基團(tuán)組成[8-9]。

烏洛托品(六次甲基四胺)是具有類似金剛烷結(jié)構(gòu)的含氮化合物，屬于胺類化合物，能夠與酸反應(yīng)生成季銨鹽，是一種常用緩蝕劑，關(guān)于其緩蝕性能的研究也較多。高軍林[10]的研究表明，在鹽酸中加入1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))烏洛托品對(duì)A3鋼具有最大緩蝕率；黃峰等[11]指出烏洛托品在鹽酸溶液中可以自動(dòng)吸附在黃銅表面，擠走水分子，使體系更為無(wú)序；張建等[12]應(yīng)用吸附理論得出烏洛托品在鹽酸溶液中對(duì)鋼的吸附熵為0.21 kJ/mol，吸附焓為55.48 kJ/mol；劉東等[13]發(fā)現(xiàn)烏洛托品在鹽酸溶液中具有良好的緩蝕性能，是一種混合型緩蝕劑，隨著烏洛托品含量增加，緩蝕效率明顯增大；HU等[14]研究發(fā)現(xiàn)硫脲與烏洛托品在鹽酸中復(fù)配使用可使其對(duì)黃銅的緩蝕率高達(dá)94.70%，并且遵循Langmuir吸附模型。烏洛托品也常用作緩蝕增效劑使用[15]。烏洛托品可與鹵代烴反應(yīng)生成季銨鹽，從而在烏洛托品分子環(huán)上引入不同長(zhǎng)度的碳鏈，增強(qiáng)其緩蝕性能，但目前對(duì)于這方面的研究卻很少。基于此，本工作以烏洛托品、不同碳鏈長(zhǎng)度的直鏈鹵代烴為原料，采用單因素法確定烏洛托品季銨鹽緩蝕劑的最佳合成條件；并在HCl溶液中研究了烏洛托品季銨鹽對(duì)QT-800鋼的緩蝕性能及緩蝕機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑有烏洛托品、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、溴辛烷、甲醇、碳酸氫鈉、鹽酸等，以上試劑均為分析純。試驗(yàn)材料為QT-800鋼。試驗(yàn)儀器包括：DF-101D集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、常壓靜態(tài)腐蝕裝置、Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜(FT-IR)、日立公司S-4800掃描電子電鏡，電化學(xué)工作站。

1.2 烏洛托品季銨鹽的制備

在裝有回流冷凝管的三口燒瓶中，加入適量無(wú)水甲醇溶劑，打開磁力攪拌器并加熱；依次加入烏洛托品與適量碳酸氫鈉催化劑，然后用恒壓滴液漏斗向三口燒瓶中緩慢滴加鹵代烴；在一定溫度隔絕空氣條件下反應(yīng)一定時(shí)間，慢慢冷卻反應(yīng)體系，待反應(yīng)體系變渾濁時(shí)過(guò)濾出白色固體，即得到烏洛托品季銨鹽固體粗產(chǎn)品。然后將粗產(chǎn)品放入三口燒瓶中，溶于適量甲醇，在60 ℃下攪拌洗滌1～2 h，冷卻、過(guò)濾得到白色粉末，置于烘箱烘干，即得烏洛托品季銨鹽。其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 烏洛托品季銨鹽的分子結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Molecular structure of urotropine quaternary ammonium salt

采用單因素控制法，即分別改變鹵代烴的碳鏈長(zhǎng)度即直鏈的碳原子個(gè)數(shù)、烏洛托品與鹵代烴物質(zhì)的量比(nA∶nB)、合成溫度和合成時(shí)間等參數(shù)得到烏洛托品季銨鹽，用靜態(tài)失重法評(píng)價(jià)其緩蝕性能，確定最佳合成條件。采用紅外光譜儀對(duì)最佳合成條件下制備的烏洛托品季銨鹽結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并確定其物理性能。

1.3 靜態(tài)失重法

根據(jù)SY/T 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》進(jìn)行常壓靜態(tài)掛片浸泡試驗(yàn)。試驗(yàn)料為QT-800鋼，試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，用水砂紙逐級(jí)打磨試樣表面至光滑，然后清洗、除油、干燥，稱量后備用。腐蝕介質(zhì)為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)HCl溶液，腐蝕時(shí)間4 h，緩蝕劑加量為1.0%。采用失重法計(jì)算腐蝕速率。

另外，在不同緩蝕劑加量、鹽酸含量、溫度條件下采用失重法評(píng)價(jià)了最佳條件下合成的烏洛托品季銨鹽的緩蝕性能，并與烏洛托品緩蝕劑進(jìn)行了比較。

1.4 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)在CHI604電化學(xué)工作站上進(jìn)行，并采用三電極系統(tǒng)。飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，QT-800鋼為工作電極(工作面積為1 cm2)，鉑電極為輔助電極。試驗(yàn)溶液為15% HCl溶液，分別在添加和不添加0.5%烏洛托品季銨鹽的條件下測(cè)電化學(xué)極化曲線。電化學(xué)極化曲線的測(cè)試溫度為90 ℃，掃描范圍為±150 mV(相對(duì)于開路電位)，掃描速率為0.5 mV/s。用掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕后QT-800鋼表面形貌，用能譜儀(EDS)分析其表面成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 烏洛托品季銨鹽合成條件優(yōu)化

以烏洛托品季銨鹽緩蝕劑的緩蝕性能為評(píng)價(jià)指標(biāo)，采用單因素控制法，從鹵代烴的碳鏈長(zhǎng)度、烏洛托品與鹵代烴物質(zhì)的量比、合成溫度和合成時(shí)間等方面對(duì)烏洛托品季銨鹽合成條件進(jìn)行優(yōu)化。而烏洛托品季銨鹽緩蝕劑的緩蝕性能通過(guò)QT-800鋼在添加有該緩蝕劑的15% HCl溶液中的腐蝕速率表征，腐蝕速率與緩蝕性能成反比。

2.1.1 鹵代烴碳鏈長(zhǎng)度

烏洛托品季銨鹽緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)其緩蝕性能具有重要影響，碳鏈太短緩蝕效果不明顯，碳鏈太長(zhǎng)則緩蝕劑的溶解性能及吸附性能都將受到影響。在烏洛托品與鹵代烴物質(zhì)的量比、合成溫度、合成時(shí)間不變的條件下，鹵代烴碳鏈長(zhǎng)度對(duì)合成的烏洛托品季銨鹽緩蝕性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 鹵代烴碳鏈長(zhǎng)度對(duì)烏洛托品季銨鹽緩蝕性能的影響Fig. 2 Effect of carbon chain length in halogenated hydrocarbons on corrosion inhibition of urotropine quaternary ammonium salt

由圖2可知，鹵代烴碳鏈長(zhǎng)度對(duì)烏洛托品季銨鹽緩蝕性能具有較大影響。隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加，腐蝕速率減小，烏洛托品季銨鹽的緩蝕性能逐漸變優(yōu)；在鹵代烴碳鏈長(zhǎng)度為6個(gè)碳時(shí)，腐蝕速率最小，為5.512 1 g·m-2·h-1，此時(shí)緩蝕性能達(dá)到最優(yōu)，繼續(xù)增加碳鏈長(zhǎng)度，緩蝕性能反而變差。這可能是因?yàn)闉趼逋衅芳句@鹽中的N+可以有效吸附在金屬表面形成保護(hù)膜，碳鏈作為疏水鏈可以平鋪在鋼片表面，阻礙酸液中H+與金屬表面接觸，碳鏈越長(zhǎng)，H+越不容易與金屬表面接觸；但是碳鏈過(guò)長(zhǎng)時(shí)，烏洛托品季銨鹽在酸性溶液中容易發(fā)生分子纏繞，分子之間的相互作用增強(qiáng)，降低了其吸附性能，從而使其緩蝕性能變差。試驗(yàn)結(jié)果表明，鹵代烴碳鏈長(zhǎng)度為6個(gè)碳時(shí)制備的烏洛托品季銨鹽具有最優(yōu)的緩蝕性能，故以下試驗(yàn)均采用碳鏈長(zhǎng)度為6的溴己烷作為反應(yīng)物。

2.1.2 烏洛托品與鹵代烴物質(zhì)的量比

由圖3可知：隨烏洛托品與鹵代烴物質(zhì)的量比(nA∶nB)的增大，腐蝕速率快速減小；當(dāng)nA∶nB為1∶1.5時(shí)，腐蝕速率最小；繼續(xù)增大烏洛托品與鹵代烴物質(zhì)的量比，腐蝕速率逐漸穩(wěn)定。當(dāng)烏洛托品加量一定時(shí)，增加鹵代烴可以有效促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，提高烏洛托品季銨鹽產(chǎn)率，有助于其合成。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)nA∶nB為1∶1.5時(shí)，烏洛托品季銨鹽的緩蝕性能最優(yōu)，因此最佳nA∶nB為1∶1.5。

圖3 烏洛托品與鹵代烴物質(zhì)的量比對(duì)烏洛托品季銨鹽緩蝕性能的影響Fig. 3Effect of molar ratio of urotropine to halogenated hydrocarbon on corrosion inhibition of urotropine quaternary ammonium salt

2.1.3 合成溫度

溫度太低,反應(yīng)速率慢，不易得到產(chǎn)物，而溫度太高，對(duì)于反應(yīng)控制又不利。因此，適當(dāng)?shù)暮铣蓽囟葘?duì)于反應(yīng)體系的控制非常重要。由圖4可知：腐蝕速率隨著合成溫度的升高而減小；當(dāng)溫度低于50 ℃時(shí)，溫度對(duì)緩蝕性能影響較為明顯；溫度高于50 ℃時(shí)，升高溫度對(duì)緩蝕性能影響不大。以上結(jié)果表明，最佳合成溫度為50 ℃。

圖4 合成溫度對(duì)烏洛托品季銨鹽緩蝕性能的影響Fig. 4 Effect of synthesis temperature on corrosion inhibition of urotropine quaternary ammonium salt

2.1.4 合成時(shí)間

由圖5可知：在合成時(shí)間超過(guò)7 h后，腐蝕速率逐漸趨于平穩(wěn)，這是因?yàn)榉磻?yīng)物已經(jīng)達(dá)到反應(yīng)平衡狀態(tài)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間不會(huì)提高反應(yīng)產(chǎn)率。因此，可以確定最佳合成時(shí)間為7 h。

圖5 合成時(shí)間對(duì)烏洛托品季銨鹽緩蝕性能的影響Fig. 5 Effect of systhesis time on corrosion inhibition of urotropine quaternary ammonium salt

綜上可知，烏洛托品季銨鹽最佳合成條件為：鹵代烴分子碳鏈長(zhǎng)度為6，烏洛托品與鹵代烴物質(zhì)的量比為1∶1.5，合成溫度為50 ℃，合成時(shí)間為7 h。

2.2 烏洛托品季銨鹽的結(jié)構(gòu)及物理性能

由圖6可知：2 870～2 990 cm-1處是-CH2-中的C-H的反對(duì)稱伸縮與對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 400～1 470 cm-1處為C-N+-C的季氮特征峰；1000～1270cm-1處為C-N伸縮振動(dòng)吸收峰；786～827 cm-1處為烷基在平面搖擺振動(dòng)所造成的吸收峰；656 cm-1處為C-N彎曲振動(dòng)峰。季氮特征峰的出現(xiàn)表明合成的化合物為烏洛托品季銨鹽。烏洛托品季銨鹽的主要物理性能參數(shù)見(jiàn)表1。

圖6 烏洛托品季銨鹽的紅外光譜Fig. 6 IR spectrum of urotropine quaternary ammonium salt

外觀氣味密度(25 ℃時(shí))/(g·cm-3)水中溶解度(25 ℃,100 g溶劑中)/g15% HCl溶液中溶解度(25 ℃,100 g溶劑中)/g淡黃色微苦杏仁1.1615.4362.96

2.3 烏洛托品季銨鹽緩蝕性能評(píng)價(jià)

2.3.1 緩蝕劑加量對(duì)緩蝕性能的影響

由表2可知：在90 ℃的15% HCl溶液中，與烏洛托品相比，在最佳合成條件下制得的烏洛托品季銨鹽的緩蝕性能有了較大幅度提高，這是因?yàn)闉趼逋衅芳句@鹽中疏水碳鏈大大提高了其緩蝕性能。當(dāng)烏洛托品季銨鹽加量為0.5%時(shí)，腐蝕速率已經(jīng)低于4 g·m-2·h-1，符合SY/T 5405-1996標(biāo)準(zhǔn)要求的一級(jí)指標(biāo)，而烏洛托品加量為1.0%時(shí)，腐蝕速率依然高達(dá)67.438 0 g·m-2·h-1；繼續(xù)增加烏洛托品季銨鹽加量，腐蝕速率仍不斷下降，但降幅逐漸減小，當(dāng)其加量為1.0%時(shí)，腐蝕速率下降至2.995 5 g·m-2·h-1。這是因?yàn)殡S著緩蝕劑加量的增大，其在金屬表面的覆蓋率增大，形成的吸附膜也越穩(wěn)定，但當(dāng)緩蝕劑在金屬表面達(dá)到吸附平衡時(shí)，繼續(xù)增加緩蝕劑，腐蝕速率降低也不明顯。

2.3.2 鹽酸含量對(duì)緩蝕性能的影響

由表3可知：在緩蝕劑加量為1.0%條件下，隨著HCl含量的增加，腐蝕速率逐漸增大，在HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于30%時(shí)，腐蝕速率增大較為緩慢，在20% HCl溶液中腐蝕速率依然符合SY/T 5405-1996標(biāo)準(zhǔn)要求的一級(jí)指標(biāo)。這說(shuō)明烏洛托品季銨鹽在HCl溶液中對(duì)QT-800鋼具有良好的緩蝕作用。

表2 緩蝕劑加量對(duì)緩蝕性能的影響Tab. 2 Effect of dosage of corrosion inhibitor on corrosion inhibition

表3 鹽酸含量對(duì)烏洛托品季銨鹽緩蝕性能的影響Tab. 3 Effect of HCl content on corrosion inhibition of urotropine quaternary ammonium salt

2.3.3 環(huán)境溫度對(duì)緩蝕性能的影響

環(huán)境溫度對(duì)緩蝕劑的吸附具有重要影響，從而影響緩蝕劑的緩蝕性能。由表4可知，隨著環(huán)境溫度升高，QT-800鋼的腐蝕速率逐漸增大，環(huán)境溫度高于90 ℃后，烏洛托品季銨鹽依然具有良好的緩蝕性能；當(dāng)溫度為160 ℃、緩蝕劑加量為3.0%時(shí)，腐蝕速率為78.528 4 g·m-2·h-1，仍符合SY/T 5405-1996標(biāo)準(zhǔn)要求的一級(jí)指標(biāo)。環(huán)境溫度升高使緩蝕劑脫附能力增強(qiáng)，吸附量下降， 腐蝕反應(yīng)加快，另外溫度過(guò)高可能導(dǎo)致緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而使鋼片的腐蝕速率變大。試驗(yàn)結(jié)果表明，最佳條件下合成的烏洛托品季銨鹽具有優(yōu)良的耐溫性能。

2.4 電化學(xué)測(cè)試

由圖7可知：在HCl溶液中加入烏洛托品季銨鹽后，陰極、陽(yáng)極極化曲線均向低電流方向移動(dòng)，QT-800鋼的腐蝕電流密度明顯降低；隨著緩蝕劑含量增加，陽(yáng)極和陰極極化曲線的塔菲爾斜率都增大說(shuō)明烏洛托品季銨鹽可同時(shí)抑制陽(yáng)極金屬的溶解以及陰極的析氫腐蝕，自腐蝕電位向正方向移動(dòng)說(shuō)明該緩蝕劑以抑制腐蝕過(guò)程的陽(yáng)極反應(yīng)為主。由此可知，烏洛托品季銨鹽屬于以抑制陽(yáng)極過(guò)程為主的混合型緩蝕劑。

表4 環(huán)境溫度對(duì)烏洛托品季銨鹽緩蝕性能的影響Tab. 4 Effect environmental temperature on corrosion inhibition of urotropine quaternary ammonium salt

圖7 QT-800鋼在添加不同量烏洛托品季銨鹽15% HCl溶液中的極化曲線Fig. 7 Polarization curves of QT-800 steel in 15% HCl solution added with different dosages of urotropine quaternary ammonium salt

2.5 表面形貌及成分

2.5.1 表面形貌

由圖8可知：腐蝕前QT-800鋼的表面光滑平整，打磨痕跡清晰可見(jiàn)；在未添加烏洛托品季銨鹽的15% HCl溶液中腐蝕后，QT-800鋼的表面凹凸不平，出現(xiàn)大量腐蝕溝壑，這說(shuō)明QT-800鋼發(fā)生了劇烈的溶解腐蝕反應(yīng)；在15% HCl溶液中添加了0.5%烏洛托品季銨鹽后，QT-800鋼表面平整，沒(méi)有出現(xiàn)腐蝕坑，腐蝕明顯得到抑制。試驗(yàn)結(jié)果表明，烏洛托品季銨鹽具有良好的緩蝕性能，能夠有效吸附在金屬表面，使金屬表面免遭腐蝕，對(duì)于抑制點(diǎn)蝕具有良好效果。

2.5.2 表面成分

由圖9可知：腐蝕前QT-800鋼表面檢出碳、鐵、金等元素，檢出金元素是因?yàn)镾EM測(cè)試時(shí)在試樣表面噴金造成的；在HCl溶液中腐蝕后，QT-800鋼表面均檢出了碳、氧、鐵、氯等元素，碳元素含量比腐蝕前均明顯增大；在HCl溶液中加入0.5%烏洛托品季銨鹽后，QT-800鋼表面還檢測(cè)出了氮元素，這與緩蝕劑分子中的元素相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明烏洛托品季銨鹽在QT-800鋼表面發(fā)生了吸附。而氯元素的出現(xiàn)是由于QT-800鋼在HCl溶液中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)生成FeCl2造成的。

3 結(jié)論

(1) 烏洛托品季銨鹽的最佳合成條件為：鹵代烴分子碳鏈長(zhǎng)度為6，烏洛托品與鹵代烴物質(zhì)的量比為1∶1.5，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為7 h。

(2) 合成的烏洛托品季銨鹽在HCl溶液中具有良好的緩蝕性能及耐溫性能。在15% HCl溶液中添加0.5%烏洛托品季銨鹽時(shí)，QT-800鋼的腐蝕速率為3.760 6 g·m-2·h-1；在20% HCl溶液中添加1.0%烏洛托品季銨鹽時(shí)，QT-800鋼的腐蝕速率為4.010 0 g·m-2·h-1；在15% HCl溶液，160 ℃條件下，腐蝕4 h，QT-800鋼的腐蝕速率低于80 g·m-2·h-1，均符合SY/T 5405-1996標(biāo)準(zhǔn)要求的一級(jí)指標(biāo)。

(3)烏洛托品季銨鹽是一種抑制陽(yáng)極過(guò)程為主的混合型緩蝕劑，它能夠有效吸附在金屬表面，抑制點(diǎn)蝕的發(fā)生。

(a) 腐蝕前 (b) 未添加緩蝕劑腐蝕后 (c) 添加0.5%緩蝕劑腐蝕后圖8 在添加和未添加烏洛托品季銨鹽的15% HCl溶液中腐蝕前后QT-800鋼的表面形貌Fig. 8 Surface morphology of QT-800 steel before (a) and after corrosion in 15% HCl solution without (b) and with (c) 0.5% urotropine quaternary ammonium salt

(a) 腐蝕前 (b) 未添加緩蝕劑腐蝕后 (c) 添加0.5%緩蝕劑腐蝕后圖9 在添加和未添加烏洛托品季銨鹽的15% HCl溶液中腐蝕前后QT-800鋼表面的EDS譜Fig. 9 EDS spectra of QT-800 steel surface before (a) and after corrosion in 15% HCl solution without (b) and with (c) 0.5% urotropine quaternary ammonium salt