原子模擬金屬鋯中點缺陷行為

鄧玉福, 王鈺鑫,3, 何 燕,3, 王 皞, 徐東生

(1. 沈陽師范大學 物理科學與技術學院, 沈陽 110034; 2. 沈陽師范大學 遼寧省射線儀器儀表工程技術研究中心, 沈陽 110034; 3. 中國科學院 金屬研究所, 沈陽 110016)

0 引 言

目前對具有六角密堆(HCP)晶體結構金屬的物理冶金的研究,部分來自于它們所表現的各種各樣的物理和機械性質。理解原子過程、微觀結構和性質之間的聯系可以為這些材料的新應用開辟道路。鋯合金作為包層材料在核工業中有著廣泛的應用。在核反應堆中,它們受到快中子通量的作用,導致產生大量的點缺陷,包括空位和自間隙。這些點缺陷隨后擴散,并可被系統的不同阱捕獲,或者聚集形成更大的缺陷,例如位錯環和空位團[1]。空位團也可以出現在淬火鋯合金中。

過去已經進行了大量的實驗研究來確定HCP-Zr及其合金中這些缺陷團簇的結構。第一個輻射生長模型是在1962年提出的,之后相繼又提出了很多模型。然而,能夠預測純Zr的單晶變形的機械模型尚不清楚,因此還是依賴唯象的方法[2]。對諸如鋯合金等各向異性材料的基本蠕變機制的理解還不夠強,不能真正預測。實驗[3-8]研究證實,中子輻照增加了強度和硬度,但隨著中子劑量和輻照溫度的變化,延性降低。這些力學性能的變化已經從缺陷微觀結構演變的角度得到了廣泛的解釋。近年來,基于密度泛函理論(DFT)進行了多種計算,研究了空位對Zr力學性能的影響[9]。Olsson等[10]計算了含空位鋯的彈性常數。他們發現C11、C33和C44增加,而C12和C13減少。報告了由于空位的存在導致的不穩定堆垛層錯能的增加和表面能的降低,這表明延性的降低。朱雪燕等[11]通過DFT計算,系統地研究了空位對α-Zr力學性能的影響。同時Celine等[12]也通過ab initio方法給出了金屬鋯中小空位團簇的可能構型,以及Samolyuk等應用第一原理給出了金屬鋯中間隙原子的可能位置等。因此,了解點缺陷對材料力學性能的影響,對于揭示輻照下材料力學行為變化的基本機理具有重要意義。

盡管已有大量針對鋯的缺陷行為研究,但基于高通量[13]原子構型搜索,并結合蒙特卡洛模擬,實現具有原子分辨率的宏觀時間尺度下的點缺陷行為研究,目前相關工作還比較少,對于點缺陷形核長大的整個動力學過程還缺少完整理解。本文采用激發弛豫算法[14-16]得出鋯中不同尺寸的空位團簇及間隙團簇的穩定和亞穩定構型,系統地研究了不同尺寸之間穩定構型及亞穩定構型之間的聯系。揭示了鋯中空位團簇和間隙團簇穩定構型的空間分布特征,并發現一種包含五間隙的團簇構型可以更穩定的存在于金屬鋯中。

1 方 法

摸擬采用Mendelev等[17]的EAM合金勢函數,該勢適用于金屬鋯,可較好地描述金屬鋯的點缺陷包括空位和間隙,在Celine等應用ab initio 算法比較勢函數時已經得到了證實。金屬鋯點缺陷空位及間隙形成能、結合能等計算采用Mousseau提出的單端特征向量跟蹤方法即激發弛豫算法(ART activation-relaxation technique)[18-21]。首先建立包含4 000個原子的模擬晶胞,然后在相鄰位置依次刪除或者添加原子形成空位團簇或間隙團簇,再將此構型弛豫到最低能量并作為初始構型,應用ART方法進行高通量搜索得到一系列穩定及亞穩定構型,保留其中形成能低于2 eV的構型,其中能量最低的構型即為該尺寸下最穩定的空位團簇或間隙團簇構型。

2 結果與討論

2.1 空位團簇構型及結果

由于六角金屬鋯的晶體結構空間對稱性較低,其空位團簇構型會隨著空位數目的增加而變得復雜。對于單空位,只存在一種可能構型,而對于雙空位,搜索到2種近鄰線性結構,空位在基面分別沿〈1000〉和〈0100〉方向近鄰,并且能量相近。然而隨著尺寸的增大,團簇結構數目的急劇增加,并且由于局部原子馳豫,它們的穩定性變得非常難以預測。采用ART鞍點搜索法可以搜索到所有相對穩定的構型。同時,各數目空位團簇構型中,最穩定構型也呈現出了一些規律。三、四、五和六空位的幾種穩定構型見圖1,其中空位和自間隙原子分別用空圈和紅色實心圓表示。各空位團簇的結構及其平均形成能見表1。圖1中,V3(a),V4(a),V5(a),V6(a)分別為最穩定的空位團簇,其各自的平均形成能在各自空位團簇構型中也最低(見表1中黑斜體)。這種能量最低的構型也稱為最穩定的構型。

在三空位中,最穩定構型V3(a)中3個空位分布在同一基面上且彼此最近鄰。V3(b)的構型呈線性結構,激發能與V3(a)相同,但是能量稍高。四空位中,最穩定構型V4(a)為空間四面體呈空間旋轉對稱分布,其余2種構型均為四面體構型,但是構型分布不對稱且能量較高。V5(a)是五空位的最穩定構型,其分布也呈現空間旋轉對稱性。

圖1 包含空位數為3～6的空位團簇部分相對穩定構型Fig.1 The relative stable configuration of the vacancy cluster with a vacancy of 3～6

隨著研究空位數目的增大,發現一些規律。中等數目空位的最穩定構型中能夠發現小數目空位的最穩定構型,也可以說較大空位團簇構型是由小數目的最穩定構型組成的。如圖1中,空位數為6的最穩定空位團簇構型中包含兩個最穩定的3空位團簇,并且呈現空間軸旋轉對稱性。V6(b)中也是由兩個最穩定的3空位團簇組成,但是此構型缺乏對稱性能量較高。計算結果見表1。七空位最穩定構型(見圖2)中,包含兩個最穩定的3空位團簇和一個單空位,也可看成由一個最穩定的6空位團簇和一個單空位組成。通過以上分析,對于中小數目的空位團簇,中等數目的穩定空位團簇由小空位數目穩定團簇組成,可見小數目空位的最穩定構型能夠穩定的存在于中等數目的最穩定空位團簇中,并且空位數目合適時呈現旋轉對稱分布。

空位數由小到大的過程中,最穩定的團簇構型也從平面結構變成3D的空間結構,因為3D結構中團簇是最緊湊的,因此最近鄰的空位間有最大的吸引力,并且大部分構型都呈現出對稱的分布特征,這與Celine等[12]的計算結果一致。為了更加清晰地表示空位團簇的穩定性,計算了各團簇的單空位和雙空位的結合能(見圖3)。圖3中繪制了各數目最穩定團簇的平均形成能曲線圖以及對應的結合能曲線圖。其中B1表示單空位結合能,B2表示雙空位結合能,F表示平均形成能。一個單空位與一個雙空位和VN團簇的結合能的定義為:

圖3 空位團簇最穩定構型的形成能和結合能Fig.3 Formation and binding energies of stable vacancy clusters

在鋯中,五、六空位的單空位、雙空位結合能明顯高于其他數目最穩構型,并且形成能也相對較低。可以看出五、六空位最穩定團簇構型要比其他數目的最穩構型較易形成并且能夠更加的穩定存在。

2.2 間隙團簇構型結果

表2 包含間隙數為4～6的間隙團簇各穩定構型的平均形成能Tab.2 Formation energy of clusters with 4 to 6 vacancies

中小數目的間隙團簇的最穩態構型,均呈平面結構且對稱分布。并且在中等數目的間隙團簇構型中也能夠找到小數目的間隙團簇構型,如圖4中五間隙(c)中a構型由四間隙(b)中a構型和一列擠列子構成,六間隙(d)中a構型由四間隙的a構型和兩列擠列子構成。對于亞穩態構型也存在一些規律,研究發現不同數目間隙的亞穩態構型的組成方式類似,如圖4中四間隙的構型b由三間隙的a和一個單間隙構型組成,五間隙構型b是由一個四間隙最穩態構型和一個單間隙構型組成。四間隙構型d和五間隙構型c也是同樣的構成形式。由此可以看出,通過了解小數目間隙團簇的穩定構型可以近似判斷出較大數目的間隙團簇構型。

圖4 間隙團簇部分穩定構型:(a)、(b)、(c)、(d)分別為三、四、五、六間隙團簇部分穩定構型

圖5 間隙最穩定團簇構型的結合能和形成能Fig.5 Formation and binding energies of stable interstitial clusters

為了進一步闡述這些間隙團簇的穩定性, 計算了不同尺寸團簇的單間隙和雙間隙結合能。 對于每一尺寸的團簇只考慮能量最低的構型,結合能的具體數據見圖5。 圖中B1代表單間隙結合能,B2代表雙間隙結合能,F代表平均形成能。 從圖中可以看出在金屬鋯中, 在五間隙處單間隙和雙間隙結合能都達到峰值, 并且五間隙最穩定團簇的形成能也很低, 可見在中小數目的最穩定間隙團簇中, 五間隙的最穩定團簇構型要比其他數目團簇構型更穩定。

3 結 論

采用激發馳豫算法考察了鋯中不同尺寸空位團簇及間隙團簇的穩定和亞穩定構型,得到了以下結論:

1) 鋯中空位團簇的形成能隨其尺寸增加而呈降低趨勢,空位數較大團簇構型中包含有空位數較小團簇的穩定構型。

2) 各數目間隙團簇能量最低構型都是平面形式,并且均有較強的對稱性,可見平面對稱結構對體系的作用力相對較小,同時也能夠更加穩定存在。

3) 從結合能來看,五間隙團簇能量最低構型的結合能明顯高于其他數目間隙團簇,形成能也較低,可見五間隙團簇的能量最低構型較易形成且能夠穩定存在。

4) 大數目間隙團簇的最穩態和亞穩態均與小數目團簇的最穩態和亞穩態相關。從而,通過了解小數目團簇穩定構型可以近似推斷大數目間隙團簇的穩定構型。