基于漫反射光纖光譜檢測紅棗水分和總糖含量

梁 寧， 張凱利， 李守藏， 黨曉輝， 胡耀華

(1.西北農林科技大學機械與電子工程學院，陜西楊凌 712100； 2.西安圣華農業科技股份有限公司，陜西西安 710000)

我國的紅棗產量占世界總產量的90%以上。紅棗營養豐富，尤其是富含糖類、維生素等[1]。在《干制紅棗》(GB/T 5835—2009)中，含水率和總糖含量作為紅棗等級規格的標準，是評價紅棗內部品質的重要指標。《食品安全 食品中水分的測定》(GB 5009.3—2016)規定了食品水分測定的4種方法。《蜜餞通則》(GB/T 10782—2006)規定了總糖的檢測方法。國標所述的水分和總糖的檢測方法都比較繁瑣，且對果實有破壞性，因此有必要研究一種快速、無損的紅棗內部品質的檢測方法。

近紅外光譜(NIR)檢測技術在農產品質量檢測中的應用越來越廣泛，已經應用到柑橘[2-3]、梨[4]、蘋果[5]等品質檢測中。在鮮棗品質檢測方面，Wang等對其可溶性固形物進行了研究[6]，Zhang等對棗進行細微損傷的識別[7]，胡耀華等對鮮棗品種及裂果鑒別進行了研究[8]。在紅棗檢測方面，彭云發等用近紅外光譜儀實現了紅棗水分的無損檢測，并用遺傳算法提取了總糖的特征波長[9-10]。詹映等用近紅外光譜儀對紅棗的糖度進行了研究[11]。

本研究基于漫反射原理，搭建了紅棗內部品質檢測系統。本研究的目的是建立紅棗水分和總糖品質指標在線檢測的定量檢測模型，為實現紅棗內部品質在線檢測分級提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

在陜西省楊凌農貿市場采購和田駿棗，隨機選取100顆，其中75顆作為校正模型的樣品，25顆用作檢驗樣品。

1.2 光譜檢測系統

檢測系統采用美國海洋光學公司的USB4000微型光纖光譜儀，以HL-2000鹵鎢燈作為光源，探頭采用QR200-7-UV-VIS，光譜像素為3 648，處理軟件為美國海洋光學提供的SpectraSuite分析測量軟件和The Unscrambler X 10.4多元數據分析軟件。檢測系統的主要結構見圖1。

1.3 光譜采集方法

光譜采集條件為室內溫度(25±1) ℃，相對濕度50%～55%。測樣方式：先打開光源，預熱20 min；積分時間為 45 000 μs，光譜數據平均采集4次，平滑度為6，以漫反射標準板WS-1為參照，在紅棗赤道部位的間隔120°的3點采集光譜，圖2為1個紅棗樣品的光譜，可以看出在340～500 nm之間存在嚴重的噪聲，為了消除噪聲的影響，分析所有樣品的光譜，由于探頭檢測的光譜范圍為250～800 nm，選擇500～800 nm之間的光譜數據用來建模及分析，100個樣品的光譜見圖3。

1.4 紅棗水分的測定方法

根據《食品安全國家標準 食品中水分的測定》(GB/T 5009.3—2016)中蒸餾法測定紅棗水分。

1.5 紅棗總糖的測定方法

紅棗總糖測定參照《蜜餞通則》(GB/T10782—2006)中相關方法。

1.6 異常樣品剔除方法

異常樣品采用濃度殘差法剔除。第i個樣本的常規方法測定值與近紅外定量校正模型預測值之間的誤差叫作樣品化學值的絕對誤差。濃度殘差法通常是用被檢驗樣本的化學值絕對誤差R(i)的方差與整個標樣集各樣本的絕對誤差方差的平均值F檢驗來判別[12]。相關公式：

(1)

式中：n表示樣本總數；j表示除i以外的其他樣本。

1.7 分析軟件

光譜處理軟件為海洋光學提供的SpectraSuite分析測量軟件和The Unscrambler X 10.4多元數據分析軟件。

2 結果與分析

2.1 水分近紅外模型的建立

2.1.1 樣品水分含量的數據統計 100個紅棗樣品，其中校正集樣品75個，用于建立檢測模型；預測集樣品25個，用于評價其檢測模型的可靠性。樣品集的水分含量統計信息如表1所示。

表1 樣品水分含量的數據統計

2.1.2 校正模型建立 采用The Unscrambler X 10.4對原始光譜進行不同的預處理，包括非預處理、Savitzky-Golay平滑、Savitzky-Golay導數、多元散射校正等方法，選用偏最小二乘法建立紅棗水分的檢測模型，結果如表2所示。

表2中利用Savitzky-Golay導數方法進行預處理時得到最高的預測相關系數和最低的預測均方根誤差，但是模型的相關系數仍不夠理想，可能是存在異常樣品。異常樣品的剔除采用第1.6節介紹的濃度殘差法，圖4為計算的75個校正樣品的F值分布，設置了8個不同的硬閾值并分別將F值大于該硬閾值的樣品進行剔除，然后將剩下的樣品采用交叉驗證偏最小二乘法(PLS)建立定量校正模型，并用建立好的模型對預測集進行預測，預測結果見表3。

表2 不同預處理方法校正和預測的結果

表3 剔除異常化學值樣品后校正模型比較

從表3中可以剔除樣品對紅棗水分模型預測集的預測效果差別不大，可以不考慮異常樣品的存在。圖5為PLS建模的水分預測效果。

2.2 總糖含量近紅外模型的建立

2.2.1 樣品總糖的數據統計 100個紅棗樣品中，校正集樣品75個，預測集樣品25個(表4)。校正集中的總糖含量以平均值為中心，數值大體呈正態分布，基本覆蓋了高、中、低3個水平。預測集中的總糖含量處于校正集數值范圍內，從而確保所建立的近紅外模型具有較高的穩定性。

2.2.2 校正模型的建立 利用The Unscrambler X 10.4軟件對光譜通過Savitzky-Golay導數法進行預處理，用PLS對試驗數據進行建模，校正模型的相關系數為0.903 0。異常樣品的剔除采用第1.6節介紹的濃度殘差法，圖6為計算的75個校正樣品的F值分布，設置了8個不同的硬閾值并分別將F值大于該硬閾值的樣品進行剔除， 然后將剩下的樣品采用交叉驗證PLS建立定量校正模型，并用其對預測集進行預測，得到的預測結果如表5所示。剔除異常樣品對預測結果影響不明顯，因此可見，不用剔除異常樣品。

表4 樣品總糖含量的數據統計結果

圖7為用PLS建立的總糖含量模型預測值與真實值的關系。用建立的紅棗總糖含量模型對25個預測集的總糖含量進行預測，再將所得值與化學法所得值作比較得出平均相對誤差為2.28%。

3 結論

本研究基于漫反射原理，搭建了紅棗內部品質檢測系統。通過采集紅棗樣品的光譜信息，經Savitzky-Golay導數法預處理后，用偏最小二乘法建立水分含量的定量檢測模型，并利用濃度殘差法進行異常化學值樣品的剔除，研究結果表明，漫反射光譜對紅棗水分含量的檢測精度不高。用偏最小二乘法建立了紅棗總糖定量檢測模型，并對模型進行了驗證，結果顯示有較高的檢測精度。

表5 剔除化學值異常樣品校正模型預測效果對比

因此，基于光纖光譜儀的漫反射近紅外光譜可實現對紅棗的總糖含量進行較高精度的定量檢測，對水分含量的檢測精度有待于進一步提高，本研究為紅棗的內部品質快速檢測系統設計提供了理論依據。