航空橡膠制品等效硫化時(shí)間的計(jì)算及應(yīng)用

蔡小葉，王翠紅，程宗輝，陳永能

（國(guó)營(yíng)蕪湖機(jī)械廠，安徽 蕪湖 241007）

硫化溫度、壓力和時(shí)間對(duì)橡膠制品質(zhì)量起著決定性作用，對(duì)橡膠制品尺寸、表面質(zhì)量和物理性能有著重要的影響。橡膠硫化過(guò)程是非穩(wěn)態(tài)的傳熱過(guò)程[1]，隨著橡膠制品厚度的增加，其內(nèi)外溫度梯度增大，造成在相同硫化時(shí)間下，內(nèi)外部膠料硫化程度不同[2]。由于硫化時(shí)間與硫化溫度是相互制約的，因此，當(dāng)硫化條件發(fā)生波動(dòng)變化時(shí)，通常采用能反映兩者內(nèi)在聯(lián)系的等效硫化時(shí)間和等效硫化效應(yīng)的方法去解決。本研究通過(guò)無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性參數(shù)，計(jì)算出硫化溫度系數(shù)和硫化反應(yīng)活化能和特定溫度下的等效硫化時(shí)間，測(cè)定不同溫度等效硫化時(shí)間下的試片物理性能。

1 等效硫化時(shí)間的計(jì)算公式

1.1 范特霍夫公式

根據(jù)范特霍夫的法則，硫化溫度和時(shí)間的關(guān)系可用下式表示：

式（1）中：t1—溫度為T(mén)1時(shí)的硫化時(shí)間，s；t2—溫度為T(mén)2時(shí)的硫化時(shí)間，s；K—硫化溫度系數(shù)。

T1，T2為硫化溫度，皆為絕對(duì)溫度，K。可以看出，硫化溫度與硫化時(shí)間互為指代關(guān)系。

1.2 阿累尼烏斯公式

式（2）中：t1—溫度為T(mén)1時(shí)的硫化時(shí)間，s；t2—溫度為T(mén)2時(shí)的硫化時(shí)間，s；R為氣體常數(shù)[R=8.3143J/（mol·K）]；E為硫化反應(yīng)活化能，J/mol；T1，T2為硫化溫度，K。

1.3 等效硫化時(shí)間計(jì)算

通過(guò)等效硫化效應(yīng)的計(jì)算，可以使橡膠制品在不同的硫化條件下，制造出具有相同物理機(jī)械性能的硫化產(chǎn)品。硫化效應(yīng)表示硫化程度，硫化效應(yīng)值大，表示硫化程度深。如果橡膠制品通過(guò)不同的硫化條件獲得物理機(jī)械性能完全相同的硫化膠，則表示硫化膠的硫化程度相同，也就是硫化效應(yīng)相同；反過(guò)來(lái)說(shuō)，如果產(chǎn)品具有同等效果硫化效應(yīng)，該效應(yīng)可以通過(guò)不同的硫化條件來(lái)獲得。

硫化效應(yīng)等于硫化強(qiáng)度與時(shí)間的乘積。

式中E表示硫化效應(yīng)；I表示硫化強(qiáng)度；t表示硫化時(shí)間，s。

硫化強(qiáng)度是指膠料在某種溫度下，單位時(shí)間內(nèi)的硫化程度，它表征了膠料在該種溫度下硫化速率。硫化強(qiáng)度與硫化溫度和硫化溫度系數(shù)有關(guān)，如下：

式中I表示硫化強(qiáng)度；K為硫化溫度系數(shù)；T硫化溫度。

綜合幾個(gè)等式可得：

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

丁腈橡膠5080F、氟硅橡膠FS6265、氟橡膠FX-17和乙丙橡膠EP8282。

2.2 主要設(shè)備和儀器

XK-200煉膠機(jī)，上海輕工機(jī)械股份有限公司；P-V-100-2-PCD平板硫化機(jī)，磐石油壓工業(yè)股份有限公司；TH-7028無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，江蘇天惠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；CCWK-2005微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，長(zhǎng)春微控機(jī)械制造有限公司；DGCX脆性溫度試驗(yàn)臺(tái)，上海登杰機(jī)器設(shè)備有限公司；邵氏硬度計(jì)，營(yíng)口市材料試驗(yàn)機(jī)有限公司；402B熱老化試驗(yàn)箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

2.3 試樣制備

混煉膠在煉膠機(jī)上復(fù)煉薄通備用，沖切成規(guī)定大小膠片在無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀上測(cè)定不同溫度下的硫化曲線(xiàn)和硫化特性參數(shù)，確定等效硫化時(shí)間，并在平板硫化機(jī)上模壓硫化。

2.4 性能測(cè)試

各項(xiàng)性能均按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和扯斷永久變形按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能測(cè)定》；邵氏硬度按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法 第一部分：邵氏硬度計(jì)》；脆性溫度按照GB/T 1682-2004《硫化橡膠 低溫脆性的測(cè)定 單式樣法》；耐油性按照GB/T 1690-2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體試驗(yàn)方法》。

3 結(jié)果與討論

3.1 硫化特性

3.1.1 硫化曲線(xiàn)

采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試4種膠料的硫化特性，硫化溫度差10℃，所得不同溫度下不同膠料的硫化曲線(xiàn)如圖1-4所示。

圖1 5080F硫化曲線(xiàn)

圖2 FS6265硫化曲線(xiàn)

圖3 FX-17硫化曲線(xiàn)

圖4 EP8282硫化曲線(xiàn)

由四種膠料的硫化曲線(xiàn)可以看出，硫化溫度越高，硫化時(shí)間越短，焦燒時(shí)間越短。這是由于橡膠的硫化反應(yīng)依賴(lài)于溫度，隨著溫度的升高，硫化反應(yīng)速率加快，生產(chǎn)效率高并易于生成較多的低硫交聯(lián)鍵；反之，硫化溫度低，硫化速率慢，生產(chǎn)效率低，并易于生成較多的多硫交聯(lián)鍵[3]。

3.1.2 正硫化時(shí)間T90

采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)出4種膠料的硫化特性參數(shù)，具體正硫化時(shí)間T90如表1所示。

表1 正硫化時(shí)間T90

3.2 硫化反應(yīng)活化能、溫度系數(shù)及等效硫化時(shí)間

3.2.1 溫度系數(shù)和硫化反應(yīng)活化能（K和E）

根據(jù)范特霍夫公式和阿累尼烏斯公式計(jì)算四種膠料的K和E值，如表2所示。

表2 K值和E值

3.2.2 等效硫化時(shí)間

材料標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的4種膠料的硫化溫度和硫化時(shí)間如表3所示。

表3 材料標(biāo)準(zhǔn)中硫化溫度和硫化時(shí)間

以材料標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的硫化溫度和時(shí)間為基礎(chǔ)，根據(jù)，計(jì)算出4種膠料不同溫度下的等效硫化時(shí)間如表4所示。

表4 各膠料不同溫度下等效硫化時(shí)間

?

3.3 物理性能

不同硫化溫度，等效硫化時(shí)間對(duì)橡膠試片物理性能影響如表5所示。

5080F材料標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定拉伸強(qiáng)度不小于14.7 MPa、扯斷伸長(zhǎng)率不小于130%、扯斷永久變形不大于6%、邵氏硬度（76～86）度、脆性溫度不高于-42℃、耐燃油（0～20）%、耐液壓油（0～15）%。

硫化時(shí)間為141℃，等效硫化時(shí)間為5760s，硫化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，檢測(cè)其物理性能意義不大。由表5可看出，三種不同溫度、時(shí)間下試片的物理性能相差不大，且均在指標(biāo)范圍之內(nèi)。主要原因隨著硫化溫度的升高，線(xiàn)性大分子鏈通過(guò)交聯(lián)而成為三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的歷程縮短，及硫化時(shí)間縮短，且通過(guò)等效硫化時(shí)間的計(jì)算，其硫化試片物理性能基本相同，則說(shuō)明該三種硫化條件下的硫化膠流化程度相同，即硫化效應(yīng)相同。該等效硫化時(shí)間計(jì)算方法適用于5080F膠料。

FS6265材料標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定拉伸強(qiáng)度不小于6.4 MPa、扯斷伸長(zhǎng)率不小于200%、扯斷永久變形不大于15%、邵氏硬度（60～72）度、耐燃油不大于35%、耐液壓油（0～20）%。

由表6可以看出四種硫化條件下的物理性能均在標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)范圍之內(nèi)，但是隨著溫度的增加，氟硅橡膠FS6265拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率逐漸降低，主要是因?yàn)榱蚧z的力學(xué)性能通常與交聯(lián)密度和網(wǎng)絡(luò)變化有關(guān)，隨著硫化溫度的降低，交聯(lián)密度增大，橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到越來(lái)越多的限制，因而定伸應(yīng)力會(huì)隨溫度降低而增大[4]，過(guò)高的溫度會(huì)引起少部分橡膠分子鏈的裂解和發(fā)生硫化返原現(xiàn)象，從而使其力學(xué)性能略有下降。

FX-17材料標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定拉伸強(qiáng)度不小于13.2 MPa、扯斷伸長(zhǎng)率不小于130%、邵氏硬度（74～84）度、脆性溫度不高于-20℃、耐燃油（2～10）%、耐液壓油（2～10）%。

由表7可以看出，四種硫化條件下的物理性能均在標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)范圍之內(nèi)，和FS6265一致，氟橡膠FX-17同樣隨著溫度的增加，拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率逐漸降低，原因同上。

表5 5080F物理性能

表6 FS6265物理性能

表7 FX-17物理性能

表8 EP8282物理性能

EP8282材料標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定拉伸強(qiáng)度不小于10.8 MPa、扯斷伸長(zhǎng)率不小于160%、扯斷永久變形不大于10%、邵氏硬度（77～87）度、脆性溫度不高于-55℃。

由表8可以看出，四種硫化條件下的物理性能均在標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)范圍之內(nèi)，和FS6265一致，乙丙橡膠同樣隨著溫度的增加，拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率逐漸降低，原因同上。

4 結(jié)論

通過(guò)范特霍夫公式和阿累尼烏斯公式計(jì)算出膠料的硫化溫度系數(shù)和硫化反應(yīng)活化能，并通過(guò)硫化效應(yīng)計(jì)算出不同硫化溫度下的等效硫化時(shí)間，5080F、FS6265、FX-17和EP8282四種膠料在等效硫化時(shí)間下的物理性能均在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的指標(biāo)范圍內(nèi)，但隨著硫化溫度的增加，四種膠料的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率逐步降低，是由于過(guò)高的溫度會(huì)引起少部分橡膠分子鏈的裂解和發(fā)生硫化返原現(xiàn)象，從而使其力學(xué)性能略有下降。因此此種方法計(jì)算航空橡膠制品等效硫化時(shí)間合理。