40萬t/a離子膜燒堿電解節能技術的應用

魏占鴻，魏羚宇

（金川集團化工新材料有限責任公司，甘肅 金昌 737100）

金川集團化工新材料有限責任公司（以下簡稱公司）現有40萬t/a離子膜燒堿裝置，存在電解槽陽極液加酸后pH值波動、人工測量槽電壓不能及時準確判斷電解槽的運行狀況并有效指導生產，單臺電解槽隔槽、并槽時壓力控制不穩等問題。公司研究應用了電解槽加酸控制技術、單元槽數字化診斷及在線隔槽并網、撤網技術，實現了離子膜燒堿工藝及裝置的高效節能型生產模式，取得了明顯的經濟效益。

該公司現有10臺2萬t/a ZMBCH-2.7高電流密度自然循環復極式電解槽，8臺2.5萬t/NBZ-2.7膜極距電解槽，每臺電解槽配有146個單元槽。

1 電解槽階梯加酸控制技術

離子膜電解槽因陰極液OH-通過離子膜向陽極室反滲，降低了電流效率。為中和從陰極室遷移到陽極室的OH-，需在陽極液中加入鹽酸。目前從電解槽入口加入鹽酸，利用管路彎頭碰撞與精鹽水混合，需定期測量陽極入口（或出口）酸度并及時調整鹽酸流量，控制鹽水酸度小于0.15 mol/L，當升降電流時，需增減鹽酸的加入量。

二次鹽水是在堿性下與循環淡鹽水混合進入電解槽，OH-也被帶入電解槽，與陽極液反應生成氯酸鹽。生產操作控制難度大，pH值波動大，造成電解槽陽極涂層腐蝕，縮短壽命。電解槽階梯加酸控制技術，可將反滲過來的OH-與HCl反應除去，提高電流效率，降低氯含氧和陽極液氯酸鹽含量。

電解槽加酸有以下作用：（1）提高氯氣純度；（2）減少陽極涂層腐蝕；（3）減少Fe（OH）3在離子膜陽極面附著量，降低槽電壓；（4）準確計算離子膜的陽極效率；（5）降低淡鹽水中氯酸鹽含量。

雖然加酸能減少副反應，提高電流效率，但陽極液出口pH值大于2時，離子膜陰極側的羧酸層會質子化失去導電性能，出現針孔，無法使用；還會使陽極室Cl2過飽和，導致電解槽發生爆炸。

1.1 17%稀鹽酸在線控制技術

氯堿廠通常直接加31%鹽酸，或將純水與鹽酸混合添加，存在以下問題：（1）鹽在鹽酸中的溶解度非常低，發生同離子效應，降低NaCl溶解度，析出結晶而堵塞管路；（2）總管加入31%的鹽酸，不能與鹽水均勻混合，腐蝕陽極片；（3）受鹽酸、純水壓力和流量波動，濃度不穩定，影響電解槽穩定運行。

經研究以上問題，對電解槽加酸裝置進行了優化和改進。

（1）新增10.17m3鹽酸罐和17%鹽酸濃度自動調節裝置；（2）控制精鹽水進口酸量，出口pH值控制在2.5～3.0，鹽酸濃度保持16%～18%，降低陽極液中游離氯，降低脫氯塔負荷、提高淡鹽水脫氯效率。

1.2 陽極液pH值階梯自動調控技術

分析鹽水pH值及其與電流效率的變化趨勢，研究應用了一種自動化程度高、減少副反應、延長離子膜壽命的新型加酸技術，使升降負荷時鹽酸流量的調整快捷高效，減輕了勞動強度。新型加酸技術設備包括：鹽水高位槽、淡鹽水槽、稀鹽酸罐、電解槽、鹽水高位槽和電解槽間的管道混合器，淡鹽水泵、鹽酸泵、兩臺pH值連鎖控制閥、流量控制連鎖閥；管道混合器安裝在電槽二級加酸前，利于鹽水和鹽酸的混合，淡鹽水循環泵和稀鹽酸儲罐各配置1臺循環泵；陽極入口管道設置1個pH值計與17%鹽酸的一級加酸自動閥聯鎖；陽極出口管道設置1個pH值計與17%鹽酸的二級加酸自動閥聯鎖；陽極入口管道設置一個流量計與淡鹽水循環槽的出料自動閥聯鎖。電解槽陽極pH值自動調控工藝圖見圖1。

圖1 電解槽陽極pH值自動調控工藝圖

將31%的鹽酸輸送至儲罐，配制17%稀鹽酸，通過泵進行陽極液兩級加酸。高位槽精鹽水與淡鹽水槽含氯淡鹽水按照6∶1混合后加入稀鹽酸，經管道混合器反應，將pH值為9～11的堿性鹽水調整為5～7的弱酸性鹽水；一次加酸的鹽水在電槽入口繼續加酸維持出口淡鹽水pH值在2.5～3.0。另增加了管道混合器，即從高位槽流出的精鹽水與淡鹽水泵的富氯淡鹽水混合，通過pH值計與加酸自動閥的連鎖調整及管道混合器反應后，堿性鹽水調整為弱酸性鹽水；在電解槽4入口利用自動閥加入稀鹽酸，通過3個彎頭及槽頭過濾器的混合，使出槽鹽水pH值穩定控制在2.5～3.0。

2 電解單元槽數字化診斷技術

單元槽采用人工測量電壓，槽電壓變化趨勢，無法及時反應在DCS系統，影響電解槽的安全運行；電解槽采用10組單元槽共用1臺電壓測定診斷裝置，適用于長期高負荷平穩運行的情況；若系統頻繁調整負荷，易出現電位差漂移、失真，無法及時準確掌握電槽的運行參數，并定位發生故障的離子膜或單元槽，也不能準確掌握離子膜的性能，操作人員無法正確調整操作。

依據多年的運行經驗，將單元槽精細化控制與電解槽系統聯鎖保護結合，研究應用了離子膜電解單元槽數字化診斷系統。利用計算機遠程監控槽電壓的實時數據，按“實時監控，及時調整”原則，確保電解槽長期處于低電壓運行。

當電解槽處于開車、停車、負荷調整時，單元槽槽電壓會發生細微變化，易使單元槽或電解槽出現問題，而該系統可及時判斷并聯鎖保護，保證了電解槽在高電流效率、低槽電壓下長期安全、穩定、經濟運行，有效延長了壽命，降低了維護費用，提高了產品質量。

2.1 電解槽診斷裝置技術難點

（1）擬制共模電流電壓選用

電解槽的結構決定了準確測量單元槽電壓是生產難點。測量回路前一個信號引線的正端，是下一個回路引線的負極，其共模電壓逐步累積，越到后端共模電壓越高，每臺電解槽后端共模電壓可達500 VDC。

（2）電解槽電位中心點確定

明確電解槽電位中心點，確保正半區槽電壓和值與負半區槽電壓和值電位差為零，避免電解槽在出現漏液、墊片泄漏、意外搭接等異常情況時引起電槽接地，預防電槽燒毀、爆炸等安全事故。

（3）電解槽槽電壓的精確監控試驗

設置單元槽槽電壓監控設備，對單臺電解槽槽電壓適時監控并自動進行數據采集和錄入。在使用設備進行數據采集的同時，由專人用多塊電壓測量設備采集數據，將監測數據和人工采集數據進行對比，校驗單元槽槽電壓監控設備，使其能夠精確監控槽電壓。

2.2 電解槽數字化診斷裝置技術

選用了1臺電解槽建立單元槽槽電壓監控、通訊與工藝指標聯鎖控制試驗，為其他17臺提供完善的槽電壓監控技術。

（1）經研究應用了共模電壓可達500 VDC的低電壓測試模塊（1～4 VDC），提高單元槽槽電壓的準確性。

（2）進行單元槽槽電壓變化和離子膜出現針孔的數據變化的研究，選擇高效槽電壓測試設備，對單元槽電壓異常變化及對現有離子膜的影響進行試驗。在DCS控制回路中設置聯鎖、警告開關，當在線電槽投用、調整負荷、停用操作時，取消聯鎖、警告保護，掌握電解槽在負荷變化時單元槽槽電壓的變化趨勢。

（3）對槽電壓檢測設定偏差報警功能

由于電壓和電流并非線性關系，在功能塊中還考慮了電解槽前后不同區域溫度、壓力及流量等因素的差別，視不同的電流及運行狀態進行偏差報警。在開車升電流過程中，偏差報警功能塊能及時準確定位故障電解槽，不需要通過電壓表對每個單元槽進行測量，避免了人工測量誤差，縮短了開車時間。槽電壓出現異常時可啟動聯鎖保護，在最短時間內處理問題，減少了停車時間。

（4）精確監測電解槽槽電壓

檢測高電壓，高/低電壓偏移，電解槽短路故障；通過負荷變化（或計劃停車）時計算的標準電壓繪制單元槽槽電壓變化曲線，并計算電解槽的電流效率，電解槽系統控制邏輯原理圖見圖2、單元槽電壓信號與DCS連接原理圖見圖3。

圖2 電解槽系統控制邏輯原理圖

圖3 單元槽電壓信號與DCS連接原理圖

3 電解槽在線隔槽穩壓技術

離子膜電解槽運行時陰極室壓力大于陽極室壓力，主要使離子膜緊貼著陽極，其主要原因如下。

（1）因為NaC1的電阻比NaOH大，且陽極液中Cl2的溶解度大，逸出速度慢，而陰極液中H2溶解度小，逸出速度快，陽極液的電阻大于陰極液，讓離子膜緊貼著陽極可有效降低槽電壓。

（2）電解槽的陰極均采用凹凸不平的粗糙面，使離子膜緊貼著陽極，防止陰極對膜的損傷。

（3）膜陰極側是全氟羧酸層，電阻大，只要大于200 μm就能保證電流效率，如果緊貼電極，容易造成磨損。而陽極側是全氟磺酸層，屬親水性，電阻小、較厚，且膜加強用的全氟芯材也在磺酸層內，機械強度大，使離子膜緊貼陽極，可延長使用壽命。

（4）因陰極室壓力大于陽極室壓力，可減少Cl-向陰極室擴散，保證堿中較少的含鹽量。

為了讓離子膜緊貼陽極，必須控制陰極室壓力大于陽極室壓力，主要通過Cl2和H2壓力的控制來保證陰陽極室的壓差。

電解槽壓差控制一般是Cl2壓力采用自動調節，H2壓力按照給定的壓差值，與Cl2壓力串級調節。并設有壓差高高和低低聯鎖。在實際運行中有以下問題：a.電槽負荷變化頻繁，無法實現聯鎖控制；b.Cl2和H2調節閥的PID參數設定不及時，易出現閥門開度不可控的現象；c.氯氣或氫氣處理出現波動時，電槽壓差控制滯后；d.一臺或幾臺電槽停車隔槽時易造成其他電解槽壓差波動，控制難度大，無法實現平穩停車。

當壓差波動過大，出現陽極室壓力大于陰極室壓力時，就叫反向壓差。一般電槽壓差達到-1kPa時（即1kPa反向壓差），電槽就會聯鎖停車。正常運行時出現反向壓差的幾率很少，大多出現在開停車或負荷大幅度調整時。在開車或負荷調整時，如能認真操作，并和氯氫處理工段配合好，一般可避免出現反向壓差。在停車時（特別是事故停車），出現陽極室壓力大，陰極室壓力小，就會出現反向壓差，并且不好控制。

傳統的隔槽/并槽是通過降低單槽氯氫總管的壓力至平壓（表壓為零壓），或不降低氯氫總管壓力，將電解槽封槽，稍開電解槽至廢氣的閥門，使電解槽內氣相壓力至平壓的方式進行操作，這種方法稍有不慎就可能造成系統跳車、離子膜的機械損傷，導致槽電壓上升，電流效率下降和系統停車。

通過對前期電解槽隔/并槽問題的分析、總結，探索出離子膜電解槽隔/并槽穩壓裝置技術，可解決在開停車過程中單臺電解槽隔/并槽對電解裝置的沖擊、損壞的難題，離子膜電解槽并/隔槽穩壓技術原理圖見圖4。

圖4 離子膜電解槽并/隔槽穩壓技術原理圖

（5）穩壓主體裝置：纖維纏繞玻璃鋼容器、工作溫度為 90℃、容積 0.6 m3、尺寸 DN250×5 200 mm。

（6）穩壓裝置有兩個筒體，距離底部600 mm處、上部頂端處均用連通管連接，上部連通管用三通連接穩壓裝置的溢流管，底部的連通管用三通連接穩壓裝置的排放管，并設控制閥門。穩壓裝置排水閥后設300 mm的U型彎，防止氣體倒流。穩壓裝置溢流管下部做預留口連接至生水管道并設閥門，穩壓裝置上部設一管道插入穩壓裝置內，外部分別與電解槽排空管道連接，與電槽陽極連接穩壓裝置插入深度比與電槽陰極穩壓裝置插入深度短320 mm。

使用時，打開頂部進水閥門將桶體注滿水，將準備隔離的電解槽封槽后，打開陰陽極氣相與穩壓裝置連接的閥門。電槽與穩壓裝置連通后，打開穩壓裝置底部的排水閥將水排完，隨著液位下降電解槽壓力也逐漸降至平壓（陰極壓力4 kPa、陽極壓力0 kPa）。

4 電解工藝技術應用效果

（1）通過電解槽陽極液的兩級稀酸調節，增強了鹽水與鹽酸的混合效果，精確控制入槽鹽水酸度及出槽鹽水pH值，減少鹽酸加入量，抑制氯酸鹽的生成，使電流效率提高了0.87%，運行效率在93.87%以上，單元槽平均電壓下降了0.05 V，直流電耗降低。

（2）采用離子膜電解槽數字化診斷技術后，能及時掌握控制槽電壓，延長離子膜壽命，提高電流效率，保證了安全生產，取得了經濟效益。數字化診斷技術裝置應用前后對比見表1。

表1 數字化診斷技術裝置應用前后對比

（3）應用電解槽隔/并槽在線穩壓技術后，通過水封形成穩定的壓差控制要隔離的單臺電解槽的壓力，隨著水封液位的降低，電解槽壓力逐步降為平壓，避免了氯氫壓差不穩定造成離子膜的機械損傷，實現了運行中單臺電解槽的隔/并槽的安全操作。

5 結語

通過實施陽極液pH值階梯加酸、pH值自動調控、離子膜電解槽數字化診斷控制技術，實現了電解槽陽極液進出口pH值的精確控制，減少了電解槽副反應，延長了壽命；應用電解槽在線隔槽穩壓技術后，實現了運行狀態下單臺電解槽在線安全并、撤網，避免了壓差不穩造成系統跳車；通過高電流密度下槽電壓的變化趨勢分析測定，能及時發現離子膜破損、泄漏等，提高了電流效率。