流動海水環境中人工破損有機涂層的劣化過程研究

王曉輝，李守彪，李釗，劉杰

（1.西南技術工程研究所，重慶 400039；2.青島雙瑞海洋環境工程股份有限公司，山東 青島 266101；3.煙臺大學，山東 煙臺 264005）

海水是天然的腐蝕介質，金屬材料在海水中的腐蝕相當嚴重，而海洋腐蝕的損失約占總腐蝕損失的1/3。在流動海水環境中，其沖刷作用不僅會對腐蝕介質的傳質過程造成影響，也會破壞金屬表面的鈍化膜，增加金屬的腐蝕速率[1-3]。表面涂覆有機涂層是金屬防腐蝕最常用的方法，有機涂層能夠與金屬緊密結合，從而在金屬表面形成一層絕緣屏蔽層，防止侵蝕性粒子與金屬接觸，延長金屬材料的使用壽命，提高金屬構件的使用可靠性。在有機涂層的涂裝過程中，由于受到外界環境因素和自身材料特性的綜合影響，容易導致涂層表面存在裂紋和微孔，這些裂紋和微孔必然成為海水滲入涂層內部以及到達涂層/基體界面的通道，使有機涂層的防護性能逐漸劣化乃至失效。

從20世紀80年代至今，電化學阻抗譜（EIS）技術被廣泛用于有機涂層等高阻抗體系的劣化失效過程研究[4-7]。EIS技術可以在很寬的頻率范圍內對涂層體系進行測試，并獲得不同頻率段的有關涂層保護性能和劣化過程的多種信息。該技術在使用時對樣品施加的擾動信號比較小，不會對樣品造成不可逆的影響，而且擾動與體系的響應之間呈近似的線性關系，使測量結果的數學處理變得簡單。如Liu等[8]利用EIS技術和WBE技術研究了環氧涂層浸泡在天然海水中的電化學腐蝕行為，發現EIS響應反映的是涂層局部缺陷最為嚴重處的電極過程特征，其他區域的涂層劣化和涂層下基體的電化學過程信息則被隱藏。

文中主要利用 EIS技術研究流動海水和靜止海水環境中人工破損有機涂層的劣化行為，并通過對比觀察不同浸泡環境中涂層腐蝕形貌隨時間的變化，最終明確流動海水環境對人工破損有機涂層劣化過程的影響。

1 實驗

1.1 電極制備

金屬基體材料為907A低合金鋼，規格為10 mm×10 mm×5 mm。將測量試樣與導線焊接后，用環氧樹脂將工作面以外的區域進行封裝，工作電極面積為1 cm2。電極表面用100#～600#水磨砂紙逐級打磨，用丙酮、酒精擦拭，然后用去離子水清洗，吹干后備用。使用玻璃棒將環氧防銹漆均勻涂覆到電極表面，在25 ℃下靜置 7 d，以使涂層完全固化。采用 AR932測厚儀進行涂層厚度測量，工作電極表面的涂層厚度約為120 μm。用圓規在試樣的中心位置扎孔，孔徑約為1.1 mm，以制備破損率為1 %的人工破損涂層試樣。

1.2 實驗方法

將試樣放置在容積為2000 mL的標準燒杯中，燒杯中加入的電解質溶液為煙臺本地的天然海水。使用JJ-1精密增力電動攪拌器（轉速為120 r/min）模擬流動海水環境，用自然靜置的方式來模擬靜止海水環境。為了提高實驗的可比性，人工破損涂層在兩種環境下的浸泡實驗均在室溫下進行，按照相同實驗周期進行電化學數據測量，并使用數碼相機對涂層腐蝕形貌演變進行跟蹤拍攝。

1.3 電化學阻抗譜(EIS)測試

EIS測試采用CHI660E電化學測試系統，正弦波信號振幅為10 mV，測試頻率范圍為105～10-2Hz。電解池為經典的三電極體系，輔助電極為直徑4 mm鉑鈮絲，飽和甘汞電極作為參比電極。采用ZSimpWin 3.30和Origin 8.0對數據進行處理。

2 結果與討論

2.1 電化學阻抗譜演化

兩種海水環境中人工破損有機涂層隨浸泡時間的EIS響應如圖1所示。由圖1可知，隨著浸泡時間的延長，不同海水環境中人工破損有機涂層阻抗值均呈現整體下降趨勢，且相同浸泡周期下，流動海水環境中涂層的阻抗值明顯低于靜止海水，涂層均出現了阻抗值先減小后增大的現象。由圖1a和b可以看出，此階段兩種海水環境中，人工破損涂層的容抗弧半徑隨浸泡時間增加均逐漸減小，表明電解質溶液通過涂層破損處和涂層微孔向涂層內滲透，導致涂層防護性能下降。當浸泡至6 h時，靜止海水中人工破損涂層的EIS響應在低頻段出現了第二個明顯的容抗弧，表明海水已經滲透至金屬基體表面，腐蝕反應發生。此后的浸泡時間內，EIS響應第二個時間常數的消失可能是因為腐蝕產物在涂層破損處累積，阻止了海水與金屬基體的接觸，涂層/金屬界面處的腐蝕反應終止。直至海水通過涂層缺陷處滲透至更多區域或腐蝕產物脫落后，涂層/金屬界面處發生新的腐蝕反應，第二個時間常數才再次出現。在圖1b中，流動海水中涂層的EIS響應在低頻段的第二個容抗弧并不明顯，其原因可能是與涂層阻抗相對應的時間常數和與涂層/金屬界面電化學反應相對應的時間常數量級比較接近，因此很難分辨[9]。第二個時間常數的出現并不代表整個涂層表面均被海水滲透，因為海水可以從人工破損區橫向擴散。這種方式下海水滲入涂層的速度遠大于海水通過裂紋和微孔縱向滲入涂層的速度，因此破損處金屬基體最先發生了腐蝕反應，而EIS響應主要反映的是涂層局部缺陷最為嚴重處的電極過程特征，即涂層破損處的腐蝕狀況，其他區域的涂層劣化信息則被掩蓋[10]。當浸泡至36 h時，兩種海水環境中涂層容抗弧半徑變大，其原因可能是生成的腐蝕產物堵塞了涂層表面的破損處，阻止了海水的滲入，對涂層劣化起到了一定的抑制作用。

圖1 靜止海水與流動海水中人工破損涂層隨浸泡時間的EIS響應

由圖1c和d可知，流動海水中有機涂層在72、96、144 h均出現了阻抗先增大后降低的現象，其原因是流動海水加快了腐蝕介質向涂層內部的滲透速率，降低了涂層與基體金屬間的結合力，使涂層阻抗值降低。海水與金屬基體接觸后，生成的腐蝕產物在涂層缺陷處不斷累積，一定程度上阻擋了海水滲入，降低了基體金屬的腐蝕速率[11]。流動海水的沖刷作用又使涂層缺陷處的腐蝕產物不斷脫落，大量的海水通過腐蝕產物脫落的缺陷處滲入涂層，導致涂層防護性能更加劣化。由圖 1e可以看出，在靜止海水中浸泡528 h的有機涂層EIS響應在低頻段出現了明顯的擴散尾，可能受到彌散效應的影響，導致低頻擴散尾阻抗偏離了45°[12]，而在流動海水中的涂層EIS響應卻沒有觀察到低頻擴散尾。這是因為擴散阻抗的形成歸因于電極表面的反應物濃度與海水本體中反應物的濃度會有明顯的差別，因此溶液中就會有一個反應物從海水向電極表面擴散的過程，腐蝕反應受擴散過程所控制[12]。流動海水環境中，反應物在電極表面與海水之間不能形成穩定的濃度梯度，也就無法形成擴散阻抗，使得水、氧等侵蝕性粒子進入涂層/金屬界面變得容易，金屬腐蝕更快。

圖2a和圖3a分別為人工破損有機涂層在不同海水環境中浸泡6 h的Nyquist圖。此階段的EIS響應均可由圖 4a所示的等效電路進行描述[13]。其中，Rs為溶液電阻，Rc為涂層電阻，Cc為涂層電容，Cdl為雙電層電容，Rct為電荷轉移電阻。在 EIS響應的高頻端，時間常數來自于涂層電容與涂層電阻的貢獻，低頻端時間常數來自于涂層/金屬界面的雙電層電容和涂層下基體金屬發生腐蝕反應的電荷轉移電阻的貢獻[14-15]。第二個時間常數的出現說明了兩種海水環境中的涂層/金屬界面已發生了腐蝕反應。圖2b和圖3b中的阻抗譜曲線可由圖 4b中的等效電路進行擬合。圖4a和b中的兩個等效電路均能對具有兩個時間常數的EIS響應進行擬合，但其反映了兩種不同的涂層劣化階段。圖4a的等效電路反映了海水是均勻滲入涂層體系且界面的腐蝕電池是均勻分布的。這是因為在浸泡初期，海水只通過涂層薄弱的破損處滲入涂層內部，腐蝕微電池均勻分布在破損處附近，同時因為EIS響應只反映了破損處的腐蝕特征，所以使用該等效電路能得到較好的擬合效果。圖4b中的等效電路則反映了海水通過涂層缺陷處和破損處滲入涂層并到達界面處，界面區的起泡也是跟缺陷處相對應的[15]，這說明隨著浸泡時間的延長，海水不僅可以通過涂層破損處橫向擴散，也可通過微孔和裂紋縱向滲入到界面區，腐蝕反應隨機發生在不同的區域。在圖2c為靜止海水中體系浸泡696 h的EIS曲線，該曲線可用圖4c中的等效電路進行擬合，其中Csf表示基體表面的腐蝕層電容，Rsf表示基體表面的腐蝕層電阻。該等效電路出現了第三個時間常數。第三個時間常數的形成是因為當腐蝕介質逐漸滲入到涂層/金屬界面時，涂層和基體之間會逐漸形成“空隙”，這些“空隙”空間內形成了新的反應物濃度梯度，腐蝕介質及腐蝕產物在涂層/基體界面發生橫向擴散[16-17]，在恒溫下靜置的溶液可以近似地認為該擴散層內的擴散過程是半無限擴散，同時受到彌散效應的影響，在低頻段出現了偏離45°的擴散尾，在等效電路中體現為等效元件ZW。圖3c的曲線采用圖4d所示的等效電路進行擬合。其中 L為電感，Csf為金屬表面的腐蝕層電容。由圖 3c可知，曲線低頻端出現了一段感抗弧，對應電感復合的等效元件（RL）[18-19]，涂層電感構成了第三個時間常數。為消除彌散效應對擬合效果造成的影響，在圖 4所示的 5個等效電路中，Cc和Cdl均使用常相位元件角CPE代替。

圖2 靜止海水中人工破損涂層隨浸泡時間的EIS響應

圖3 流動海水中人工破損涂層隨浸泡時間的EIS響應

2.2 電化學阻抗譜參數隨時間的變化

圖4 人工破損涂層浸泡在兩種海水環境中的EIS等效電路

圖5 人工破損有機涂層在兩種海水環境中Rc、Rct隨浸泡時間的變化

人工破損涂層 Rc、Rct隨浸泡時間的變化曲線如圖 5所示。由圖 5可知，流動海水環境中涂層 Rc、Rct值變化規律與靜止海水環境相似，呈現前期波動后期穩定的趨勢，且相同浸泡周期下流動海水中有機涂層 Rc、Rct值更小，這與上文中提到的 EIS響應規律一致。浸泡初期，海水通過破損處和缺陷處滲入涂層，水的介電常數較大，導致 Rc下降。涂層由于吸水溶脹，導致涂層孔隙減小，涂層吸水量減小，Rc又出現上升趨勢[20]。隨后由于腐蝕產物的生成和脫落現象反復發生，所以 Rc也再次出現波動，直至涂層吸水達到飽和，Rc才進入穩定階段。Rct則代表界面處金屬發生腐蝕反應的難易程度。當海水與破損處的基體金屬接觸后，金屬基體發生腐蝕反應，Rct表現出下降趨勢。隨著腐蝕反應的發展，腐蝕產物不斷在涂層破損處形成并積累，一定程度上阻礙了腐蝕反應的發生，Rct隨之變大。由于海水沖刷和重力作用導致腐蝕產物脫落，海水與更大面積的金屬基體接觸，Rct再次減小。當實驗進行到后期時，涂層已經基本失去了保護作用，Rct也隨之進入穩定階段。靜止海水中的Rc與Rct分別在浸泡130 h和260 h左右進入穩定階段，而流動海水中Rc與Rct分別在浸泡100 h和160 h后即進入了穩定階段。這說明流動海水環境加速了海水向涂層內部滲透的速率，涂層劣化更快，涂層下金屬基體也更容易發生腐蝕反應。

由人工破損有機涂層的 EIS響應及電化學參數分析可知，流動海水環境中人工破損有機涂層的劣化過程與靜止海水中涂層劣化存在明顯的差異。在相同浸泡周期下，流動海水中涂層的劣化速度總是大于靜止海水。其原因是海水的流動性使溶解氧不斷從外部環境得到補充，溶解氧含量維持在較高水平，其擴散到金屬表面的速度較快，加快了陰極氧化還原反應，OH-的大量富集使涂層失去附著力，海水更容易與金屬基體接觸，發生腐蝕反應，腐蝕產物的生成速度加快。流動海水的沖刷作用又使腐蝕產物不斷的脫落，暴露出更多的金屬基體，涂層下腐蝕反應發生的區域擴大，加速了涂層劣化。相關研究[21-22]也表明，氧含量的升高能夠使涂層加速從金屬界面剝離，導致腐蝕速率增加。

2.3 破損涂層的宏觀形貌

兩種海水環境中人工破損有機涂層形貌隨浸泡時間的變化如圖 6所示。當涂層在靜止海水中浸泡96 h時，表面開始出現銹點。浸泡264 h后，銹點增多，并有部分銹點發展為鼓泡。當浸泡至696 h時，靜止海水中涂層表面破損處周圍出現了明顯的鼓泡。流動海水中涂層形貌演變與靜止海水中涂層形貌相似，說明涂層的劣化均從破損處開始。二者又有著明顯的區別：靜止海水中涂層表面的銹點和鼓泡大多圍繞在涂層破損處周圍，且面積較小；而流動海水中涂層破損處暴露出大面積的金屬基體，這些金屬基體被腐蝕產物所覆蓋，且大量的鼓泡分布在整個涂層表面，破損處周圍的鼓泡面積最大。這是因為流動海水最先通過破損處與金屬基體接觸，使金屬發生腐蝕反應。破損處涂層劣化最快，暴露出的金屬基體成為局部腐蝕反應的主要陽極區，金屬溶解與腐蝕現象嚴重。當海水也滲透破損處周圍的區域和缺陷處時，成為局部腐蝕的陰極區，而陰極反應是擴展腐蝕反應發生的主要步驟[23-24]。流動海水中溶解氧的含量一直維持在較高的水平，加快了陰極反應，OH-的大量富集使涂層/金屬界面形成了強堿性的腐蝕環境。涂層與基體金屬間的附著力顯著降低，海水與金屬基體發生腐蝕反應的區域面積更大，腐蝕產物積累得更快，所以鼓泡更加明顯，分布范圍也更廣。

圖6 靜止海水與流動海水中涂層形貌隨浸泡時間的變化

3 結論

1）當涂層表面存在人工破損時，涂層劣化首先從破損處開展。破損處成為局部腐蝕反應主要的陽極區，破損處周圍的區域和涂層內在缺陷處成為擴展腐蝕反應的陰極區。

2）與靜止海水環境相比，流動海水明顯加速了人工破損有機涂層的劣化進程。其原因是流動海水的沖刷作用使腐蝕產物在破損處的累積與脫落更加頻繁，產物脫落后暴露出更多的新鮮金屬基體。同時流動海水中高溶氧量加劇了陽極金屬溶解和陰極還原反應，陰極區 OH-的富集使涂層喪失附著力，涂層下金屬腐蝕也更加嚴重。