難溶電解質的溶解平衡曲線考點例析

摘 要：難溶電解質的溶解平衡曲線在高考中常有涉及，選取幾道典型試題對其進行分析，以幫助學生突破難點，提高解決這一類問題的能力.

關鍵詞：難溶；電解質；平衡；曲線；考點

作者簡介：張麗華（1979-），女，江蘇響水人，本科，中學高級教師，研究方向：中學化學教學.

難溶電解質在溶液中存在溶解平衡，MmAn（s） mMn+aq+nAm-aq，一定溫度下，難溶電解質在飽和溶液中各離子濃度冪的乘積是一常數，Ksp=cm（Mn+）·cn（Am-），根據溶液中各離子濃之間的關系畫出的曲線就是難溶電解質的溶解平衡曲線.

一、沉淀溶解平衡曲線

用縱橫坐標表示陰陽離子濃度之間關系的曲線，曲線上的點均表示達到溶解平衡，曲線下方的點表示沒有達到溶解平衡，曲線上方的點表示溶液中離子濃度達到過飽和狀態.

案例1 在一定溫度下，AgCl 與AgI的飽和溶液中存在如下關系，下列說法正確的是

A AgCl（s） +I-（aq）AgI（s） +Cl-（aq），在該溫度下的平衡常數K=25×106

B 向01mol/LKI溶液中加入AgNO3 溶液，當I-剛好完全沉淀時，c（Ag+ ）=2×10-12mol/L

C 向AgCl、AgI的飽和溶液中加入氫碘酸溶液，可使溶液由A點變到B點

D 向2 mL001mol/LAgNO3，溶液中加幾滴001mol/L NaC1溶液，靜置片刻，再向溶液中加幾滴001mol/LKI溶液，有黃色沉淀生成，說明Ksp（AgCl）>Ksp（AgI）

分析 溶解平衡的移動符合化學平衡移動原理；溶解平衡曲線上的點對應的縱坐標、橫坐標離子濃度冪的乘積就是溶度積常數；當溶液中離子濃度≤1×10-5mol/L時，認為離子沉淀完全.

解析 根據圖中數據可知：Ksp（AgCl）= c（Ag+ ） c（Cl- ）= 10-5×2 ×10-5=2×10-10，Ksp（AgI）= c（Ag+ ） c（I-）= 10-5×8 ×10-12=8×10-17.AgCl（s） +I-（aq）AgI（s） +Cl-（aq），在該溫度下的平衡常數K=cCl-cI-=cAg+cCl-cAg+cI-=KspAgClKspAgI=2×10-108×10-17=25×106，A正確；向01mol/LKI溶液中加入AgNO3 溶液，當I-剛好完全沉淀時，c（Ag+ ）=8×10-171×10-5 =8×10-12mol/L，B錯誤；向AgCl、AgI的飽和溶液中加入氫碘酸溶液，AgCl轉化為AgI，氯離子濃度增大，c（Ag+ ）減小，C錯誤；向2 mL001mol/LAgNO3，溶液中加幾滴001mol/L NaC1溶液，靜置片刻，再向溶液中加幾滴001mol/LKI溶液，過量的銀離子與碘離子反應，有黃色沉淀生成，不一定是氯化銀轉化為碘化銀，不能說明Ksp（AgCl）>Ksp（AgI），D錯誤.

二、陰陽離子濃度負對數曲線

由于難溶電解質的溶解度很小，溶液中離子濃度很小，縱坐標、橫坐標通常用離子濃度的負對數值表示.

案例2 25℃時，用Na2SO4溶液沉淀Ba2+、Pb2+、Ca2+三種金屬離子（M2+），所需SO2-4最低濃度的對數值p（SO2-4）=-lgc（SO2-4）與p（M2+）=-lgc（M2+）關系如圖.下列說法正確的是

A Ksp（CaSO4）

B a點可表示CaSO4的飽和溶液，且c（Ca2+）=c（SO2-4）

C b點可表示PbSO4的不飽和溶液，且c（Pb2+）

D 向Ba2+濃度為10-5mol·L-1的廢水中加入CaSO4粉末，會有BaSO4沉淀析出

分析 這類曲線的縱坐標、橫坐標用離子濃度的負對數值表示，注意負對數值越大，溶液中離子濃度越小.

解析 SO2-4最低濃度的對數值p（SO2-4）=-lgc（SO2-4）與p（M2+）=-lgc（M2+）關系如圖可知，根據Ksp= c（M2+）×c（SO2-4），帶入數據進行計算，四種沉淀的 Ksp大小順序為Ksp（CaSO4）> Ksp（PbSO4） >Ksp（BaSO4），A錯誤；根據圖像可知，a點在曲線上，可表示CaSO4的飽和溶液，但是c（Ca2+）>c（SO2-4），B錯誤；圖線中坐標數值越大，對應離子實際濃度越小，b點在曲線下方，表示PbSO4的過飽和溶液，C錯誤；由于Ksp（CaSO4）>Ksp（BaSO4），溶解度較大的沉淀可以向溶解度更小的沉淀轉化，向Ba2+濃度為10-5mol·L-1的廢水中加入CaSO4粉末，沉淀由CaSO4轉化為BaSO4沉淀，D正確.

三、沉淀滴定曲線

與酸堿中和滴定曲線相似，在鹽溶液中加入沉淀劑，可以畫出溶液中離子濃度或負對數值隨沉淀劑加入體積變化的曲線.

案例3 某溫度下，分別向10 mL濃度均為01mol/L的CuCl2和ZnCl2溶液中滴加01mol/L的Na2S 溶液，滴加過程中溶液中-lgc（Cu2+）和-lgc（Zn2+）與Na2S 溶液體積（V）的關系如圖所示.（已知： Ksp（ZnS） > Ksp（CuS），lg3≈05） 下列有關說法錯誤的是

A 溶液pH： a

B a 點的ZnCl2 溶液中： c（Cl-）< 2[c（Zn2+）+c（H+）]

C a-b-e為滴定CuCl2溶液的曲線

D d點縱坐標小于349

分析 有兩條或多條曲線時，根據離子濃度負對數越大離子濃度越小，難溶電解質的溶解度越小，判斷對應的滴定曲線；根據滴定終點，計算溶度積常數.

解析 硫化鈉是強堿弱酸鹽，水解顯堿性，隨著硫化鈉的加入，溶液的pH增大，故溶液pH：a

c（H+）-c（OH-）< 2[c（Zn2+）+c（H+）]，B正確；Ksp（ZnS） > Ksp（CuS），硫離子濃度相同時，-lgc（Cu2+）>-lgc（Zn2+），故a-b-e為滴定ZnCl2溶液的曲線，C錯誤； 10 mL濃度均為01mol/L的CuCl2和ZnCl2溶液中滴加01mol/L的Na2S 溶液10 mL達到滴定終點，則-lgc（Cu2+）=177，Ksp（CuS）=10-354，d點時c（S2-）= 13×01mol/L，c（Cu2+）= 10-35413×01=3×10-344 ，-lgc（Cu2+）=-lg3×10-344=344-lg3=344-05=339<349，d點縱坐標小于349，D正確.

四、離子濃度負對數—pH曲線

電荷數相同的金屬離子在形成氫氧物沉淀時，pH越大，溶液中金屬離子濃度越小，p（M2+）值越大；可以金屬離子濃度和溶液的pH關系計算氫氧化物的溶度積常數.

案例4 R（OH）2和W（OH）2均難溶于水，且R2+和W2+均能水解，常溫下，R（OH）2和W（OH）2飽和溶液中，金屬陽離子的p（M2+）[p（M2+）=-lgc（M2+）]隨溶液pH的變化關系如右圖所示.則下列說法中錯誤的是（ ）

A a線表示飽和溶液中p（R2+ ）隨溶液pH變化關系

B R（OH）2和W（OH）2沉淀共存的溶液中存在=1046

C 常溫下，R（OH）2在飽和W（OH）2溶液中的溶解度比在純水中的小

D 若RSO4溶液中含有少量W2+，可加入適量RCO3除去W2+

分析 先根據曲線中的特殊點，計算氫氧化物的溶度積常數，比較氫氧化物溶解度大小.

解析 pH=10時，c（OH-）=10-4mol/L、c（R2+）=10-117 mol/L ， Ksp[R（OH）2]=10-117×（10-4）2=10-197；pH=8時，c（OH-）=10-6mol/L、c（W2+）=10-31mol/L ，Ksp[W（OH）2]=10-31×（10-6）2=10-151.相同pH時c（R2+）

溶解平衡曲線是近幾年常考的一類曲線，有取代酸堿中和滴定曲線的趨勢，主要考查溶解平衡的移動、通過溶解平衡曲線比較難溶電解質的溶解度大小、溶液中離子濃度大小、沉淀的轉化等.

參考文獻：

[1]王積斌難溶電解質溶解平衡考點探究[J].教學考試，2018（14）：11-12.

[2]晏雄例談高考試題對溶度積的考查[J].中學化學，2018（01）：40-41.

[3]黨國沉淀溶解平衡考點聚焦[J].高中數理化，2017（07）：48+61.