發泡木塑復合材料中8種有害物質測定方法的研究

(1.臨沂出入境檢驗檢疫局綜合技術服務中心，臨沂 276034；2.湖州瑞藝木業有限公司，湖州 313009；3. 日照出入境檢驗檢疫局綜合技術服務中心，日照 276800)

發泡木塑復合材料是將塑料母粒、木粉、填料、發泡劑和各種助劑按一定比例混合，于成型過程中在復合材料內部引入泡孔而制成，可以多次回收利用，逐漸成為木材和塑料的替代品，廣泛應用于戶外建筑、包裝用品、裝飾裝修、室內家具、兒童桌椅等領域。發泡木塑復合材料二次回收引入的塑化劑、苯乙酮、2-苯基-2-丙醇在塑料制品領域、發泡材料領域已引起廣泛關注和嚴格限制。歐洲化學品管理署將鄰苯二甲酸酯塑化劑列入第六批高關注物質清單，歐盟指令67/548/EEC規定苯乙酮為有毒有害物質之一，美國玩具安全標準將2-苯基-2-丙醇列入有毒物質控制法案清單并限制該物質在EVA玩具產品中出現[1，2]。目前，我國還未出臺發泡木塑復合材料相關檢測標準，現行有效的木塑復合板材標準主要以物理力學性能為主，對國際上關注的安全衛生項目要求相對薄弱，如行業標準LY/T 1613《擠出成型木塑復合板材》中，并沒有對有毒有害物質種類和限量的要求，國家標準GB/T 24508—2009《木塑地板》和GB/T 24137—2009《木塑裝飾板》，也只是簡單地引用了GB 18580《室內裝飾裝修材料人造板及其制品中 甲醛釋放限量》、GB 18584—2001 《室內裝飾裝修材料 木家具中有害物質限量》和GB 18586—2001《室內裝飾裝修材料 聚氯乙烯卷材地板中有害物質限量》中對甲醛釋放量、涂層重金屬含量、基材重金屬、基材氯乙烯單體含量以及基材揮發物的要求和檢測方法，并沒有針對木塑復合板材自身的原料特點、產品特點進行制定[3，4]，科研方面主要是針對發泡木塑復合材料制備工藝、性能優化、表面改性等方面進行研究[5，6]，對用于塑料生產的增塑劑鄰苯二甲酸酯類塑化劑，二次回收產生的2-苯基-2-丙醇等有害物質均無相關規定；而在鞋類、兒童接觸材料，食品接觸材料等領域已有大量研究這幾類有害物質的毒性、檢測及合理使用[7-12]。

本實驗通過探索合理的提取方式，利用氣相色譜質譜法對發泡木塑復合材料中塑化劑、苯乙酮和2-苯基-2-丙醇8種有害物質進行定性和定量分析，對各種影響定量結果的因素進行比較分析，找出最優化的樣品前處理條件和儀器檢測條件，為塑化劑、發泡劑、交聯劑的使用提供有效的監管途徑，為后續研究中逐步建立起發泡木塑復合材料中有害物質檢測的標準及限量提供技術支持。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質譜儀：Agilent 19091S-433，配有質量選擇檢測器(MSD)；超聲波發生器：KQ-400KED；數顯調速多用振蕩器：HY-8A；微波消解儀：MARS6-classic；真空干燥箱：memmert；均質器：ULTRA-TURRAX T25；離心機：Eppendorf CR22GⅢ；旋轉蒸發儀：chiller F100；乙二胺-N-丙基硅烷吸附柱：SAX PSA；渦流混勻器：IKA MS3基本型；超純水器：Milli-Q；電子天平：感量0.001；塑料離心管：50mL；圓底燒瓶：2000mL；燒杯：1000mL；錐形瓶：具磨口塞100mL；移液槍：Eppendorf 1000μL、5mL、10mL。臺鉆：Z516-1。

丙酮：色譜純；正己烷：色譜純；甲醇：色譜純；乙腈：色譜純；苯乙酮：純度≥99%；2-苯基-2-丙醇：純度≥99%；鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)：純度≥99%；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)：純度≥99%；鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)：純度≥99%；鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)：純度≥99%；鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)：純度≥99%；鄰苯二甲酸二異葵酯(DIDP)：純度≥99%。

1.2 標準溶液的配置

分別準確稱取適量的苯乙酮、2-苯基-2-丙醇、DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DIDP標準品，用丙酮+正己烷(1∶1)配制成100mg·L-1標準儲備液；混合標準溶液：用丙酮+正己烷(1∶1)逐級稀釋成適用濃度的混合標準溶液(標準儲備液在0～4℃冰箱中保存有效期為12個月，混合標準溶液在0～4℃冰箱中保存有效期為6個月)。

1.3 陽性樣品制備

臺鉆鉆取楊木板刨花烘至絕干，與聚氯乙烯顆粒(PVC)以質量比6∶4混合，植物粉碎機粉碎至40目以下，取約100g，轉移至2000mL圓底燒瓶中，加入4mL100mg/L標準儲備液，加入丙酮+正己烷(1∶1)1000mL，充分震蕩使其充分浸漬，水浴加熱去除丙酮+正己烷，真空干燥至絕干，混合均勻后避光保存。

1.4 色譜質譜條件

色譜柱：HP-5MS 30m×250μm×0.25μm，或者相當；柱箱程序：50℃保持1min，以10℃·min-1至220℃保持1min，以5℃·min-1至300℃保持4min；進樣口溫度：250℃；載氣：氦氣，純度≥99.999%，流速：1mL·min-1；電離方式：EI；測定方式：選擇離子監測(SIM)方式，定量和定性離子見表1；進樣方式：脈沖不分流，進樣量1μL。8種標準物質總離子流圖見圖1。

表1 8種檢測物質保留時間及定性、定量離子

圖1 8種標準物質總離子流圖

1.5 樣品處理

準確稱取0.5g樣品(精確至0.01g)置于微波萃取罐中，加入20mL丙酮+正己烷(1∶1)，渦旋震蕩2min，70℃下萃取30min，收集上清液至離心管中，加入20mL丙酮+正己烷(1∶1)二次萃取，合并上清液。以5000r·min-1離心5min，轉移至雞心瓶中旋轉蒸發至3～4mL，過PSA凈化，用丙酮+正己烷(1∶1)清洗雞心瓶3次。凈化液旋轉蒸發至近干(必要時N2吹干)，用丙酮+正己烷(1∶1)定容至2mL，進行GC-MS測定。

1.6 方法驗證

取5.0mL100mg·L-1標準儲備液于50mL容量瓶中，丙酮+正己烷(1∶1)定容至刻度，配置成5mg·L-1標準中間儲備液，逐級稀釋至1.0、0.5、0.2、0.1、0.05、0.02、0.01mg·L-1的混合標準溶液，在1.4色譜質譜條件下測定，繪制標準曲線。以空白樣品基質稀釋標準曲線上最低濃度出峰時，取信噪比S/N=3和樣品處理過程的稀釋倍數(1)計算得出檢出限(LOD)。

準確稱取1.0g不含檢測物質的空白樣品，分別加入1mL濃度0.5、1.0、1.5mg·L-1混合標準溶液，加入20mL丙酮+正己烷(1∶1)溶液混合均勻，真空干燥后按試驗方法進行回收率測定。

2 結果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

稱取陽性樣品0.5g(精確至0.01g)，選取乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、丙酮+正己烷(1∶1)6種不同極性的溶劑作為萃取溶劑(表2)，微波萃取，收集上清液至離心管中，離心、過柱、旋蒸后定容至2mL，在上述色譜質譜條件下測定。結果表明丙酮+正己烷(1∶1)萃取效果最好，丙酮、正己烷、乙腈次之，綜合考慮萃取效果、試劑價格和毒性，本文采用丙酮+正己烷(1∶1)作為萃取溶劑。

表2 萃取溶劑的選擇

續表2

2.2 萃取條件的優化

稱取陽性樣品0.5g(精確至0.01g)，加入20mL丙酮+正己烷(1∶1)，分別采用微波、超聲、振蕩萃取30min，在上述色譜質譜條件下測定。結果表明微波萃取上清液清澈易分離，提取效果最好，基質干擾小，本實驗采用70℃，爬升溫度15min，功率600W微波萃取條件。

2.3 方法的線性范圍與檢出限

如表3所示在0.01～1.0mg·L-1線性范圍內8種檢測物質的質量濃度與響應值呈現良好的線性關系。

表3 8種檢測物質的線性關系與檢出限

其中：x-試樣中檢測物質殘留量濃度(mg·L-1)，y-檢測物質對應濃度的響應值

2.4 方法回收率與精密度

如表4所示，6次平行測定的結果表明平均回收率74%～105%，相對標準偏差2.6%～2.1%，所建方法重復性較好，回收率滿意。

表4 精密度和回收試驗結果(n=6)

續表4

3 結論

(1)考察了乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、丙酮+正己烷(1∶1)6種不同極性的溶劑的萃取效果，結果表明丙酮+正己烷(1∶1)萃取效果最好，丙酮、正己烷、乙腈次之，綜合考慮萃取效果、試劑價格和毒性，本文采用丙酮+正己烷(1∶1)作為萃取溶劑。

(2)建立了發泡木塑復合材料中苯乙酮、2-苯基-2-丙醇、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異葵酯8種有害物質的氣相色譜質譜法檢測，經確證該方法簡便快速、定性準確、靈敏度高，符合檢測需求。