色譜柱對蘿卜中敵敵畏農藥殘留檢測的影響

(酒泉市農產品質量安全監督管理站， 酒泉 735000)

蘿卜，根莖類蔬菜，又名萊菔、水蘿卜，根肉質，長圓形、球形或圓錐形，可食用品種很多且具有多種食用和藥用價值。蘿卜是我國一種重要的大路蔬菜，可四季栽培，常年供應，產銷量也很大，全國各地均有種植[2]。

由于蘿卜的食用價值以及人民生活水平的提高，消費習慣的改變，科學技術的發達，農民利用高山氣候的差異，日光溫室和塑料大、中、小棚配套栽培，反季節栽培也有所發展[3]。因此，蘿卜的農藥殘留不容忽視。目前，檢測蘿卜農藥殘留的方法有很多，但多數實驗都是研究蘿卜的基質效應對農藥的影響，而鮮有報道氣相中不同色譜柱對蘿卜農殘結果的影響。

本實驗選用敵敵畏作為目標檢測物，通過氣相雙柱雙塔，采用同一種檢測方法，即《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥殘留的測定》(NY/T761—2008)測定其敵敵畏殘留量[4]，從而分析敵敵畏在不同色譜柱上的殘留情況，為以后更好地進行農藥殘留檢測提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

蘿卜、乙腈(分析純)、丙酮(分析純，重蒸)、氯化鈉(分析純，140℃烘烤4h)、農藥標準溶液敵敵畏100μg/mL。

1.2 儀器

Agilent7890B帶有雙火焰光度檢測器(FPD)氣相色譜儀，渦旋混合器、振蕩器、水浴鍋、色譜柱(DB-1、DB-17)。

1.3 標準溶液

用丙酮溶劑將敵敵畏標液配制成濃度為10μg/mL標準儲備液，配制以蘿卜空白基質為溶劑的敵敵畏的標準溶液，即基質標，其中敵敵畏濃度為1μg/mL和0.3μg/mL。

1.4 樣品處理

1.4.1 樣品加標

取蘿卜可食部分，經縮分后，切碎、混勻，放入打漿機中粉碎，制成待測樣，備用。準確稱取25.0 g待測樣，加入標準儲備液使敵敵畏的加標濃度分別為0.1μg/mL。

1.4.2 提取

準確稱取25.0 g試樣8份，分別放入250 mL錐形瓶中，加入50.0 mL乙腈，在振蕩器中振蕩30min后用濾紙過濾，濾液收集到裝有5～7 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中，收集濾液40～50 mL，蓋上蓋子，劇烈震蕩1 min，在室溫下靜置30 min，使乙腈相和水相分層。

1.4.3 凈化

從具塞量筒中吸取10.00 mL乙腈溶液，放人100 mL燒杯中，放在80℃的水浴鍋中蒸發近干，用丙酮定容至5.0 mL，在漩渦混合器上混勻，移入2 mL自動進樣器樣品瓶中，供色譜測定。

1.4.4 色譜測定

色譜柱為DB-1(30m×0.53 mm×1.5 μm)；DB-17(30m×0.53 mm×1.0 μm)程序升溫：起始柱溫150℃，維持2min后，以8℃/min的速率升至250℃，維持12min至樣品中的組分全部流出；檢測器溫度250℃，進樣口溫度220℃；進樣方式：不分流進樣；進樣量：1 μL；載氣：99．999%高純氮氣，隔墊吹掃3.0 mL/min；空氣：100 mL/min；氫氣：75 mL/min;尾吹氣流量60mL/min。進樣順序為標準溶液- 7個平行樣品-基質標-加標樣品[5]。譜圖見圖1。

2 結果分析

2.1 蘿卜基質標前后色譜柱譜圖

平時做樣時，蘿卜中的敵敵畏在DB-1與DB-17中數據相差較大，因此，本實驗分別用丙酮溶劑和空白基質配制成濃度為1μg/mL的敵敵畏標準溶液進樣DB-17,用0.3μg/mL的敵敵畏標準溶液進樣DB-1,上機并進行校準[6]，譜圖見圖1、圖2、圖3、圖4。

圖1 敵敵畏前DB-1(0.3μg/mL)

圖2 敵敵畏基質標前 DB-1(0.3μg/mL)

圖3 敵敵畏后DB-17(1μg/mL)

圖4 敵敵畏基質標后1 DB-17(1μg/mL)

如圖所示，對比兩者標準溶液的譜圖可看出蘿卜基質中的干擾很嚴重，雖然在同一濃度下，敵敵畏的出峰時間基本吻合(相差時間在0.05min內)，但是敵敵畏出峰的響應值卻相差甚遠，在DB-17中，標液與基質標的響應值相差2倍，在DB-1中，標液與基質標的響應值相差3倍，同時無論在DB-1還是DB-17中，都增強了基質效應。因此，選用基質標處理如圖所示，對比兩者標準溶液的譜圖可看出蘿卜基質中的干擾很嚴重，雖然在同一濃度下，敵敵畏的出峰時間基本吻合(相差時間在0.05min內)，但是敵敵畏出峰的響應值卻相差甚遠，在DB-17中，標液與基質標的響應值相差2倍，在DB-1中，標液與基質標的響應值相差3倍，同時無論在DB-1還是DB-17中，都增強了基質效應。因此，選用基質標處理樣品[7]。

2.2 對比前后柱檢測結果

以蘿卜為基質向其中加入濃度為10μg/mL的標準溶液，使其加標量為0.1μg，樣品使用NY/T761—2008 中的方法進行前處理后，用基質標處理樣品，檢測結果如表 1、表2 所示。

表1 DB-1數據

表2 DB-17數據

從表中可以看出，敵敵畏在兩根柱子上的回收率相差非常大，敵敵畏在DB-1中的回收率為85.8%，回收率在70%～130%之間，可判定為檢測值有效，而在DB-17中的回收率為1125%，遠遠超過正常的回收范圍，且按加標量為0.1μg這個分界線來看，DB-17中的檢測結果與DB-1中的檢測結果相差1個數量級[8]。同時從表中看出，其他7個非加標樣品中，相同的蘿卜在DB-1與DB-17之間所測數據也相差一個數量級，這也可以相互佐證。

3 結論與討論

試驗結果表明，在加標量相同的情況下，不同柱子中敵敵畏的檢測值不一樣。本試驗發現，敵敵畏的回收率受色譜柱影響較大，這對實際檢測有一定的意義[9]。

在NY/T761—2008檢測有機磷中，DB-1輔助定性，DB-17定量。但在本實驗中，DB-17中的數據偏離實際值，只能輔助定性不能定量；DB-1卻是定量柱，且DB-17與DB-1所測的數據相差一個數量級。分析其原因，筆者認為DB-1、DB-17這兩款柱子的極性差別很大，所以對于不同極性物質的吸附能力就不同。按照理論，吸附能力不同只會影響出峰的順序，并不影響峰面積以及定量。但是吸附能力不同靈敏性就不同，會影響峰寬和峰高，最后峰面積就會受到很大的干擾。因此DB-17柱受基質影響較大，敵敵畏在此柱中可能是目標物，且在此時間段內有其他雜質峰干擾目標峰，重疊在一起導致結果偏離[10]。

本研究通過考察不同柱子對蘿卜中敵敵畏殘留的測定結果，分析匯總，有助于為今后農殘檢測提供依據[11]。