電感耦合等離子體質譜法測定土壤中鎘含量的不確定度評定

(寶雞西北有色七一七總隊有限公司測試中心，寶雞 721004)

1 前言

2014年4月17日，環境保護部聯合國土資源部發布了《全國土壤污染狀況調查公報》[1]，公報顯示無機污染物超標點位數占全部超標點位的 82.8%，其中，鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳 8 種無機污染物點位超標率分別為 7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%. 這些重金屬在土壤中具有隱蔽性強、移動性差、分布不均勻且沉積時間長等特點[2]，可使土壤性質、組成、性狀發生改變，破壞土壤的自然生態平衡，影響作物的生長發育，通過食物鏈從而影響人類健康[3-5]，1955年至1972年，日本出現的 “骨痛病”被查明由重金屬鎘污染引起[6，7]，以及2013年5月，湖南省攸縣3家大米廠在廣州市被查出鎘超標，廣州市食品藥品監督管理局在其網站公布了 2013年第一季度抽檢的大米及米制品中8批次不合格的原因都是鎘含量超標[8]。為全面掌握我國土壤中重金屬鎘污染的狀況，選用一種快捷而穩定的檢測方法測定土壤中鎘的含量，對研究土壤污染工作具有重要意義。

保證測量結果的準確可靠是展開研究土壤重金屬污染狀況的前提，不確定度是用以表征合理地賦予被測量值的分散性，是判定測量結果可靠程度的依據。2008年，國際標準化組織在其修訂的《校準和檢測實驗室能力的通用要求》(ISO17025)中明確指出[9]: 實驗室的每個證書或報告，必須包含有關校準和測試結果不確定度評定的說明。由此可見，測量結果的可用性在很大程度上取決于其不確定度的大小，開展不確定度的研究具有重要的意義。本文以ICP-MS測定土壤重金屬元素Cd的擴展不確定度，以期在土壤研究和實際監測工作中提供更科學、完整的檢測數據。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀(美國賽默飛世爾公司產品iCAP Q型)；超純水器(18兆歐姆，Aquapro艾科浦)；氬氣(純度99.999%，寶鈦集團)；電子天平(梅特勒AL204型)；1mL、2mL、5mL、10mL單相標吸量管(A級)，100mL容量瓶(A級)。

硝酸(GR，西隴化工股份有限公司)；氫氟酸(GR，西隴化工股份有限公司)；高氯酸(GR，西隴化工股份有限公司)；鎘標準溶液(100μg/mL，國家標準物質研究中心)；銠內標液(1μ/mL，美國賽默飛世爾公司)；調諧液(1ng/mL，美國賽默飛世爾公司)。

2.2 儀器主要工作參數

入射功率1550W，霧化器流量0.95L/min，冷卻器流量15L/min，輔助器流量1.2L/min，真空度3×10-6Pa，積分時間500ms，分辨率100，進樣泵速100r/min，采樣錐孔徑1.1mm，截取錐孔徑0.9mm。

2.3 樣品處理

稱取0.1000g(精確至0.0001g)樣品置于50mL聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕，加入10mL硝酸，10mL氫氟酸，1mL高氯酸，將聚四氟乙烯坩堝置于250℃的電熱板上，蒸發至高氯酸冒煙約3min，取下冷卻，依次加入10mL硝酸，10mL氫氟酸，1mL高氯酸，于電熱板上加熱10min后關閉電源，放置過夜后，再次加熱至高氯酸煙冒盡，趁熱加入8mL王水，在電熱板上加熱至溶液體積剩余約2mL，用少量去離子水沖洗杯壁，微熱5min～10min至溶液清亮，取下。冷卻后將溶液轉入100mL容量瓶中定容至刻度，搖勻靜置，待測。

2.4 標準曲線的繪制

移取1.00mL 100μg/mL鎘標準溶液，于100mL容量瓶中，加入3mL鹽酸，用去離子水定容至刻度，得到1μg/mL鎘標準使用液。

分別移取1.00、2.00、5.00、10.00mL鎘標準使用液，置于一組100mL容量瓶中，用2%硝酸定容至刻度，得到鎘標準濃度分別為10、20、50、100ng/mL，混勻靜置；另移取1.00mL100ng/mL鎘標準工作液于100mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至刻度，搖勻靜置，得濃度為5ng/mL鎘工作液，采用內標法測定。

2.5 測定結果

在優化的儀器工作參數下，依次對12個平行樣品進行測定，結果見表1。

表1 樣品測定結果xi及標準偏差S(xi)

3 不確定度評定

3.1 建立數學模型

根據實驗方法的計算公式，電感耦合等離子體質譜儀法測定鎘的數學模型為：

式中：w(Cd):鎘的含量，ng/g；xi:從工作曲線上查得的鎘量，ng/mL；V:試液體積，mL；

m：樣品質量，g；d：稀釋因子.

3.2 不確定度的來源分析

根據分析過程的描述，其測試結果的不確定度主要有以下來源：樣品的稱量、消解、試液定容體積、標準溶液的配制、工作曲線擬合、樣品重復性測試等.

3.2.1 樣品的稱量不確定度u(m)

樣品稱量主要由電子天平稱量的分散性和稱量誤差決定。電子天平需在恒溫恒濕條件下操作，故溫度、濕度引起的不確定度忽略不計。根據JJF1033—2008《計量標準考核規范》中測量次數n≥10的要求[10]，電子天平稱量的分散性，采用1g砝碼重復稱量10次進行分析，稱量結果見表2。

表2 電子天平稱量1g砝碼質量

電子天平稱量過程的分散性評定引入的標準不確定為(A類評定)：

=3.33×10-5g

準確稱量0.1000g樣品，該天平檢定報告中，天平稱量誤差為±0.1mg，按矩形分布，稱量誤差引入的不確定度(B類評定)：

3.2.2 樣品消解引入不確定度u(R)

(式中b+為回收率上限，b-為回收率下限)

3.2.3 標準溶液的配制引入的不確定度u(c)3.2.3.1 標準物質的不確定度u1(c)

鎘標準物質是由國家有色金屬及電子材料分析測試中心購買，濃度為100μg/mL，由標準物質證書查的鎘標準溶液擴展不確定度為1μg/mL，按均勻分布計算，鎘標準物質的標準不確定度為：

其相對不確定度為u1rel(c)=u1(c)/100μg/mL=0.58/100=0.0058.

3.2.3.2 標準溶液稀釋過程引入的不確定度u2(c)

稀釋定容過程的不確定度主要由容量瓶和單相標吸量管引入。在標準溶液配制過程中，使用到6只100mL A級容量瓶，2只1mL、1只2mL、2只5mL、1只10mL A級單向標吸量管。

其相對不確定度為u2rel(V100)=u2(V容)/100 mL=0.21 mL/100 mL×100%=0.0021.

同理，2mL吸量管引入的容量允差為±0.010 mL，其標準不確定度和相對不確定度分別為u2(V吸2)=0.058mL，u2rel(V吸2)=0.029；5mL吸量管引入的容量允差為±0.02 mL，其標準不確定度和相對不確定度分別為u2(V吸5)=0.012mL，u2rel(V吸5)=0.0024；10mL吸量管引入的容量允差為±0.04 mL，其標準不確定度和相對不確定度分別為u2(V吸10)=0.024mL，u2rel(V吸10)=0.0024.

故，標準溶液稀釋過程引入的不確定度為：

3.2.4 工作曲線擬合引入測量結果的不確定度u(x0)

用標準溶液配制為0.00、5.00、10.00、20.00、50.00、100.00ng/mL的濃度系列， ICP-MS各參數調諧至最優狀態，采用5個水平標準濃度，重復測量3次，其工作曲線測得結果如表3。

表3 鎘工作曲線測得結果

利用用最小二乘法擬合校準曲線方程，得yi=bxi+a(a為截距，b為斜率)，其中

=336.4,

=-106.8

則數學模型為：yi=336.4xi-106.8

本實驗對樣品進行12次測定，得樣品平均質量濃度x0為52.61ng/g，則標準曲線引入測量結果的標準不確定度由下式計算：

=0.011ng/g

標準曲線引入測量結果的相對標準不確定度為：

urel(X0)=u(X0)/X0=0.011/52.61=0.00021

3.2.5 樣品重復性測試引入的標準不確定度u(w)

3.2.6 試樣定容體積引入的標準不確定度u(V)

此過程由兩部分構成，分別為100mL容量瓶及定容過程引入的不確定度。

(1)100mL容量瓶引入的不確定度u1(V)：同理，按3.2.3.2(1)計算得u1(V)為0.21 mL，u1rel(V)為0.0021.

4 土壤中鎘含量的合成不確定度

由于各含量不確定度相互獨立，則合成相對標準不確定度為：

u(Cd)=urel(Cd)×x0=0.043×52.61ng/g=2.26ng/g

在沒有特殊情況下，按國際慣例取包含因子k=2，此時對應的置信概率為95%，則擴展不確定度為U=k×u(Cd)=2×2.26 ng/g=4.52 ng/g

5 結論

本文采用不確定度傳遞模型，ICP-MS測定土壤中鎘含量為(52.61±4.52)ng/g，通過分析，樣品消解和標準溶液的配制為主要的不確定度來源，因此，在實驗過程中，應當提高標準溶液配制、樣品消解的技術水平，使測試時更加接近真實值。