連續(xù)流動分析法測定水中總氰化物的研究

(北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心，北京100048)

氰化物是一種劇毒物質(zhì)，受氰化物污染的水體可引起水生生物、家畜乃至人類發(fā)生急性中毒。因此，氰化物的測定是環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的重要項目之一。水中的氰化物以簡單氰化物和絡(luò)合氰化物的形式存在[1]。氰化物的常用分析方法有滴定法、電極法和比色法等[2]。目前手工法測定氰化物的國家標(biāo)準(zhǔn)是《水質(zhì) 氰化物的測定 容量法和分光光度法》(HJ 484—2009)。手工法測定水中氰化物時，水樣所需量較大、需要蒸餾，顯色時間較長并且在操作過程中會釋放出氫氰酸，易對人體產(chǎn)生危害[3-9]，尤其在處理大批量樣品時，該方法的應(yīng)用受到了一定的限制[10]。使用連續(xù)流動分析儀可以自動測定水中的總氰化物，樣品不需復(fù)雜的前處理，避免了人為誤差的影響[4,11-13]。因此，本實驗就連續(xù)流動分析儀測定水中總氰化物的方法進(jìn)行了研究。實驗結(jié)果優(yōu)于現(xiàn)行國家分析標(biāo)準(zhǔn)，準(zhǔn)確度與精密度均能滿足測試要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

AutoAnalyzer3全自動連續(xù)流動分析儀(德國Seal公司)；AD-2100F型連續(xù)pH測定儀(上海儀樂)；ME2002E電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)。

1.1.2 試劑

實驗所用的試劑均為優(yōu)級純，對空白測試無干擾。

①蒸餾試劑：溶解1.6 g氫氧化鈉在300 mL去離子水中，加入20.0 g檸檬酸，用去離子水稀釋至1000 mL，攪拌至完全溶解。

②(水+ Brij-35)溶液：量取5.0 mL聚氧乙烯月桂醚(Brij-35)溶液(20%)于500 mL去離子水中。

③緩沖溶液：溶解2.3 g氫氧化鈉在300 mL去離子水中，加入20.5 g鄰苯二甲酸氫鉀，用去離子水稀釋至1000 mL，攪拌至完全溶解，然后再加入Brij-35溶液(20%)1.0 mL。

④顯色劑：溶解3.5 g氫氧化鈉在300 mL去離子水中，加入8.4 g 1,3-二甲基巴比妥酸和6.8 g異煙酸，用去離子水稀釋到500 mL，攪拌至完全溶解，然后再加入Brij-35溶液(20%)1.0 mL。

⑤氯胺-T溶液：稱取2.0 g氯胺T溶于1000 mL去離子水中。

⑥水中氰成分分析標(biāo)準(zhǔn)溶液：50 mg/L(GBW(E)080115)，購買自中國計量科學(xué)研究院。

⑦1.0 mol/L氫氧化鈉溶液：稱取40.0 g氫氧化鈉溶解于700 mL去離子水中，冷卻至室溫，并用去離子水稀釋至1000 mL，混勻。

⑧0.01 mol/L氫氧化鈉溶液：稱取0.4 g氫氧化鈉溶解于700 mL去離子水中，冷卻至室溫，并用去離子水稀釋至1000 mL，混勻。

⑨1.0 mol/L稀鹽酸溶液：量取85.0 mL濃鹽酸(37%)于700 mL去離子水中，冷卻至室溫，并用去離子水稀釋至1000 mL，混勻。

1.2 實驗原理

水樣中加入0.32 mL/min的蒸餾試劑，在pH=3.8條件下，經(jīng)過紫外消解、120℃蒸餾，蒸餾后的氰化物中依次加入0.05 mL/min的(水+ Brij-35)溶液、0.42 mL/min的緩沖溶液、0.42 mL/min的氯胺T溶液和0.42 mL/min的顯色劑溶液，氰化物和氯胺T反應(yīng)生成氯化氰，然后與異煙酸及1,3-二甲基巴比妥酸在37℃時反應(yīng)生成紅色絡(luò)合物，該絡(luò)合物在600 nm波長處有最大吸收，根據(jù)朗伯-比爾定律進(jìn)行比色定量測定。工作流程圖見圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法性能指標(biāo)

移取不同體積的氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，用0.01 mol/L氫氧化鈉溶液稀釋[14,15]，配制成濃度分別為：0、2、5、10、20、50、80和100 μg/L的總氰化物標(biāo)準(zhǔn)系列。以總氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，峰高為縱坐標(biāo)，計算得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)如表1所示。實驗結(jié)果表明，使用異煙酸-巴比妥酸連續(xù)流動法測定總氰化物具有較好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)r2為1.0000。

表1 異煙酸-巴比妥酸連續(xù)流動法測定總氰化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程與相關(guān)系數(shù)

圖1 連續(xù)流動測定總氰化物工作流程圖R1.蒸餾試劑； R2.清洗水；R4a.緩沖溶液；R5. 氯胺T；R6. 顯色劑；1. 蠕動泵；2、4、6、7 .混合反應(yīng)圈；3.紫外消解器；5.蒸餾單元；8加熱； 9.流動檢測池；10.廢液；a.空氣；b.樣品；c.蒸餾后的樣品

按照HJ 168—2010的要求，按照樣品分析的全部步驟，平行測定0.5 μg/L總氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液7次，根據(jù)實驗結(jié)果計算方法的檢出限，結(jié)果如表2所示。方法的檢出限為0.169 μg/L，低于《水質(zhì) 氰化物的測定 容量法和分光光度法》(HJ 484—2009，方法3異煙酸-巴比妥酸分光光度法)的檢出限。

表2 方法的檢出限

對標(biāo)準(zhǔn)值為(14.6±1.3)μg/L和(68.8±6.4)μg/L的總氰化物標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測定6次，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。結(jié)果表明，不同濃度的總氰化物測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～1.2%，實驗數(shù)據(jù)平行性較好，本方法具有良好的精密度。

表3 方法精密度

續(xù)表3

分別用去離子水、地下水和地表水進(jìn)行不同水質(zhì)的加標(biāo)回收實驗，重復(fù)測定6次，計算樣品的平均濃度和加標(biāo)回收率，結(jié)果如表4。可見，不同濃度的樣品加標(biāo)回收率為94.3%～101.2%。該方法適用于地下水和地表水中總氰化物的測定。

表4 加標(biāo)回收率實驗結(jié)果表

2.2 蒸餾溫度對實驗結(jié)果的影響

考察不同的蒸餾溫度對樣品中總氰化物吸光度值的影響，分別在110、115、120、125、130和140℃的蒸餾溫度下，對濃度為(68.8±6.4)μg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測定6次，計算其平均吸光度值，并作圖2不同蒸餾溫度對標(biāo)準(zhǔn)樣品的平均吸光度值的影響。由圖2可見，在110℃～120℃之間，隨著蒸餾溫度的升高，標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸光度值也隨之升高；當(dāng)蒸餾溫度高于120℃時，隨著溫度的升高，標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸光度值下降。當(dāng)蒸餾溫度為120℃時，標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸光度值最大；當(dāng)蒸餾溫度為140℃時，標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸光度值僅為120℃時的一半。因此，測定水樣中總氰化物最佳的蒸餾溫度為120℃。

圖2 不同蒸餾溫度對標(biāo)準(zhǔn)樣品吸光度值的影響

2.3 不同pH值的試劑對反應(yīng)的影響

在1.1.2配制的試劑基礎(chǔ)上，分別通過加入1.0 mol/L氫氧化鈉溶液和1.0 mol/L稀鹽酸調(diào)節(jié)緩沖溶液、蒸餾試劑和顯色劑的pH值，并對濃度為(68.8±6.4)μg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測定6次，計算標(biāo)準(zhǔn)樣品的平均測定濃度和相對誤差，如表5～7所示。實驗結(jié)果表明：當(dāng)緩沖溶液pH值≤2.7時，蒸餾試劑pH值≤1.2時，顯色劑pH值≤2.8時，影響反應(yīng)進(jìn)行，試驗結(jié)果偏低。

2.3.1 不同pH值的緩沖溶液對反應(yīng)的影響

根據(jù)表5，當(dāng)蒸餾試劑pH=3.8，顯色劑的pH=5.2時，發(fā)現(xiàn)緩沖溶液的pH值在5.2～7.0之間，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值均在標(biāo)準(zhǔn)樣品不確定度范圍內(nèi)，相對誤差為-2.5%～-3.8%；當(dāng)緩沖溶液的pH值為2.7時，標(biāo)準(zhǔn)樣品測定值未檢出。結(jié)果表明：當(dāng)緩沖溶液pH值≤2.7時，影響實驗反應(yīng)進(jìn)行，試驗結(jié)果偏低。

表5 不同pH值的緩沖溶液下標(biāo)準(zhǔn)樣品(68.8±6.4)μg/L的測定結(jié)果

2.3.2 不同pH值的蒸餾試劑對反應(yīng)的影響

根據(jù)表6，當(dāng)緩沖溶液pH=5.2，顯色劑pH=5.2時，發(fā)現(xiàn)蒸餾試劑的pH值在3.8～5.4之間，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值均在標(biāo)準(zhǔn)樣品不確定度范圍內(nèi)，相對誤差為-2.5%～2.6%；但當(dāng)蒸餾試劑的pH值減小至1.2時，標(biāo)準(zhǔn)樣品的平均測定濃度下降至49.48 μg/L，試驗結(jié)果偏低。實驗結(jié)果表明：當(dāng)蒸餾試劑pH值≤1.2時，影響實驗反應(yīng)進(jìn)行，試驗結(jié)果偏低。

表6 不同pH值的蒸餾試劑下標(biāo)準(zhǔn)樣品(68.8±6.4)μg/L的測定結(jié)果

2.3.3 不同pH值的顯色劑對反應(yīng)的影響

根據(jù)表7，當(dāng)緩沖溶液pH=5.2，蒸餾試劑pH=3.8時，發(fā)現(xiàn)顯色劑的pH值在5.2～7.6之間，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值均在標(biāo)準(zhǔn)樣品不確定度范圍內(nèi)，相對誤差為-2.5%～-6.2%；當(dāng)顯色劑的pH值為2.8時，標(biāo)準(zhǔn)樣品測定值未檢出。結(jié)果表明：當(dāng)顯色劑pH值≤2.8時，影響實驗反應(yīng)進(jìn)行，試驗結(jié)果偏低。

表7 不同pH值的顯色劑下標(biāo)準(zhǔn)樣品(68.8±6.4)μg/L的測定結(jié)果

2.4 干擾物的測定

參照《水質(zhì) 氰化物的測定 容量法和分光光度法》(HJ 484—2009)對水樣中的干擾物進(jìn)行討論，分析不同濃度的亞硝酸鈉和硫化鈉兩種干擾物，對測定總氰化物結(jié)果的影響。分別配制0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、10.0 mg/L的亞硝酸鈉溶液和1.0、5.0、10.0、50.0、100.0 mg/L的硫化鈉溶液，然后使用本方法測定其總氰化物的含量，測定結(jié)果如圖3和圖4所示。由圖3可知，隨著亞硝酸鈉濃度的升高，其總氰化物的濃度逐漸升高。當(dāng)亞硝酸鈉濃度為1.5 mg/L時，總氰化物的濃度為1.18 μg/L，超出了《水質(zhì) 氰化物的測定 容量法和分光光度法》(HJ 484—2009)(方法3異煙酸-巴比妥酸分光光度法)的檢出限1 μg/L。當(dāng)亞硝酸鈉濃度為10 mg/L時，總氰化物的濃度達(dá)到了52.48 μg/L。當(dāng)樣品中亞硝酸鈉的濃度小于1.5 mg/L時，對樣品總氰化物的測定結(jié)果影響較小；當(dāng)亞硝酸鈉濃度較高時，在蒸餾前可加入氨基磺酸(NH2SO2OH)去除。由圖4可知，硫化鈉的濃度小于100 mg/L時，其總氰化物的濃度均在0.3 μg/L以下，低于《水質(zhì) 氰化物的測定 容量法和分光光度法》(HJ 484-2009)(方法3異煙酸-巴比妥酸分光光度法)的檢出限。由此說明，當(dāng)樣品中硫化鈉的濃度小于100 mg/L時，對樣品總氰化物的測定結(jié)果影響較小。

圖3 不同濃度的亞硝酸鈉中總氰化物的含量

圖4 不同濃度的硫化鈉中總氰化物的含量

2.5 氰化鈉、鐵氰化鉀、六氰基鈷酸鉀的測定

選取氰化鈉、鐵氰化鉀、六氰基鈷酸鉀3種氰化物，分別配制5、10、50、100 μg/L的氰化物溶液，并用總氰化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線分別平行測定這3種氰化物溶液6次，計算平均測定濃度和回收率。

氰化鈉、鐵氰化鉀、六氰基鈷酸鉀的回收率如表8所示。從表8中，可以看出5～100 μg/L的氰化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的回收率為100.7%～104.2%，鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的回收率為94.8%～111.8%，均滿足《水質(zhì) 氰化物的測定 容量法和分光光度法》(HJ 484-2009)的測定要求，5～100 μg/L的六氰基鈷酸鉀溶液的回收率較低，為13.4%～20.4%。這可能是由于Co金屬性較強(qiáng)，比較穩(wěn)定，Co3+與-C≡N之間的鍵能較強(qiáng)，在進(jìn)行蒸餾和紫外消解時，Co3+與-C≡N之間的鍵不能完全斷裂，只有部分CN-參與反應(yīng)，使得回收率較低。

2.6 水樣保存實驗

取4份500 mL去離子水，其中兩份pH值為7.41，添加氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液50 μg/L，將試樣瓶搖勻、密封，分別放置于室溫和4℃冷藏保存；另外兩份均用1.0 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值為12.24，添加氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液50 μg/L，將試樣瓶搖勻、密封，分別放置于室溫和4℃冷藏保存。在不同的保存時間下，各取出10.0 mL水樣平行測定6次，計算試樣的加標(biāo)回收率，結(jié)果如表9所示。

表8 3種氰化物中總氰化物的含量測定結(jié)果

從表9中，可以看出pH值為7.41的樣品(即：不添加固定劑氫氧化鈉)，隨著保存時間的增加，樣品的加標(biāo)回收率呈下降趨勢；經(jīng)過16天后，在25℃室溫保存條件下，樣品的加標(biāo)回收率從89.3%下降至7.5%；在4℃冷藏保存條件下，樣品的加標(biāo)回收率從89.5%下降至68.6%。當(dāng)用1.0 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)樣品的pH值為12.24時，經(jīng)過16天后，在25℃室溫保存條件下，樣品的加標(biāo)回收率從99.8%僅下降至94.2%；在4℃冷藏保存條件下，經(jīng)過16天，樣品的加標(biāo)回收率為97.7%～99.8%。在相同保存時間下，4℃冷藏比25℃室溫保存條件下的樣品加標(biāo)回收率高。因此，通過加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)樣品pH≥12，在4℃冷藏，可使樣品保存的時間較長；當(dāng)保存時間為16天時，樣品的加標(biāo)回收率仍保持在97%以上。

表9 不同保存條件下及不同保存時間下試樣的加標(biāo)回收率

3 結(jié)論

使用連續(xù)流動分析儀測定水樣中總氰化物，曲線相關(guān)系數(shù)r2為1.0000，檢出限為0.169 μg/L，具有良好的精密度和較高的準(zhǔn)確度，樣品測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。最佳的蒸餾溫度為120℃；加入氫氧化鈉的使水樣pH≥12，在4℃冷藏保存16天時，其加標(biāo)回收率達(dá)97%以上。當(dāng)樣品中亞硝酸鈉干擾物的濃度小于1.5 mg/L，硫化鈉干擾物的濃度小于100 mg/L時，對樣品總氰化物的測定結(jié)果影響較小。該方法操作簡便快捷，適用于大批量樣品的測定。