ICP-AES在食品接觸陶瓷制品中18種溶出重金屬測定中的應(yīng)用

(成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司，成都 610100)

食品接觸材料為食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)的重要組成部分。在國家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì)的部署和組織下，通過開展食品標(biāo)準(zhǔn)清理整合等工作(2013年～2017年)，我國食品接觸材料的新標(biāo)準(zhǔn)體系已初步建成[1]。隨著“一帶一路”的影響力不斷擴(kuò)大與中國制造“2025”的不斷深入，我國食品接觸用陶瓷制品行業(yè)發(fā)展迅速，已成為世界最大的日用陶瓷生產(chǎn)國，也是重要的日用陶瓷貿(mào)易國。近年來，在歐盟、美國、日本、加拿大等國家多次對我國出口食品接觸用陶瓷制品重金屬溶出量超標(biāo)進(jìn)行通報(bào)；與食品接觸的器皿、餐廚具和包裝容器以及包裝材料中有害元素或物質(zhì)已成為食品重要污染源之一，食品接觸材料正在成為技術(shù)性貿(mào)易壁壘新的關(guān)注點(diǎn)[2]。

為適應(yīng)國際新形勢，加強(qiáng)食品接觸用陶瓷制品質(zhì)量監(jiān)管，國家標(biāo)準(zhǔn)GB 4806.4-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 陶瓷制品》已于2017年4月19日正式實(shí)施。標(biāo)準(zhǔn)僅對有害物質(zhì)鉛、鎘溶出量進(jìn)行限量(限量元素及要求低于部分國外標(biāo)準(zhǔn))；歐美等國家除限定鉛、鎘溶出量外，對鋅、鋇、銻、鎳、砷、猛、鈷等元素溶出量有明確限量，這些重金屬遷移到與其接觸的食品中，將嚴(yán)重危害人體健康[3，4]。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)法具有動(dòng)態(tài)線性范圍寬、檢出限低、靈敏度高、快速便捷等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于冶金、食品、石油化工、生物、醫(yī)藥、環(huán)境等不同領(lǐng)域微量金屬元素的測定[5-11]。利用ICP-AES建立同時(shí)檢測食品接觸用陶瓷制品中銀、鋁、砷、鋇、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、錳、鉬、鎳、鉛、銻、硒、錫、鉈、鋅等18種元素溶出量的方法。為食品接觸用陶瓷制品中多種痕量有害元素遷移量進(jìn)行合理產(chǎn)品風(fēng)險(xiǎn)評估提供一種高效、可行的手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)儀：OPTIMA 8300型，美國珀金埃爾默公司；超純水系統(tǒng)：Milli-Q Direct 16型，美國密理博公司。銀、鋁、砷、鋇、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、錳、鉬、鎳、鉛、銻、硒、錫、鉈、鋅18種元素的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液(1000mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；實(shí)驗(yàn)室用超純水(18.2MΩ·cm，25℃)、乙酸(優(yōu)級純)、硝酸(優(yōu)級純)。

吸取適量單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用4%(V/V)乙酸逐級稀釋配成混合標(biāo)準(zhǔn)系列1～7溶液。Al、Fe元素標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度：0mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10mg/L；Cd元素標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度：0mg/L、0.005mg/L、0.010mg/L、0.020mg/L、0.030mg/L、0.050mg/L、0.100mg/L；其余15種元素標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度：0mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L。

注：所有玻璃器皿均需硝酸溶液(1+5)浸泡48h以上，用純水反復(fù)沖洗，最后用高純水沖洗干凈。

1.2 儀器工作條件

在ICP-AES法中，待測元素分析譜線應(yīng)無其它譜線干擾，且具有可靠的靈敏度。因此，采用各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.5mg/L)進(jìn)行掃描，選擇強(qiáng)度高、干擾少、靈敏度高的波長，同時(shí)進(jìn)行背景校正。優(yōu)化后的儀器工作參數(shù)：射頻功率1300W，霧化器氣流量0.55L/min，輔助氣流量0.2L/min，等離子氣流量15.0L/min，蠕動(dòng)泵流量1.50mL/min，光源穩(wěn)定延遲15s，軸向觀測方式。

1.3 遷移條件

按照標(biāo)簽或說明書進(jìn)行清洗或處理，用去離子水沖洗3次，自然晾干，切勿用手直接接觸試樣表面；依據(jù)GB 5009.156—2016準(zhǔn)確測定試樣中與4%(V/V)乙酸接觸的面積，得到實(shí)際接觸面積S與所接觸食品體積V比(S/V，dm2/L)；特定遷移試驗(yàn)條件：烹飪器皿(120min +5min，98℃±3℃)、可微波爐使用制品(15min+1min，100℃±3℃)、其他常溫條件使用制品(24h+0.5h，22℃±1℃)；浸泡液應(yīng)避免光照；攪拌均勻萃取液，攪拌時(shí)勿致測試表面損傷，遷移試驗(yàn)完成后，立即進(jìn)行測定，防止待測元素被器壁吸附，每組樣品進(jìn)行3平行測試，并以其中平均重金屬溶出量為結(jié)果進(jìn)行表述。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析波長的選擇

選出若干各個(gè)待測元素較靈敏的分析波長，采用各個(gè)待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液與空白溶液在較靈敏分析波長處進(jìn)行掃描，對各譜線及背景的掃描圖和強(qiáng)度值等進(jìn)行比較，分別考慮分析波長的干擾和背景影響情況，選擇合適的分析波長與背景校正位置。因此，Ag、Al、As、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、Tl、Zn實(shí)際分析譜線波長分別為328.068 nm、396.153 nm、188.979 nm、233.527 nm、228.802 nm、228.616 nm、267.716 nm、327.393 nm、238.204 nm、257.610 nm、202.031 nm、231.604 nm、220.353 nm、206.836 nm、196.026 nm、189.927 nm、190.801 nm、206.200 nm。

2.2 共存離子干擾與記憶干擾

食品接觸用陶瓷制品中實(shí)際食品模擬液中金屬的濃度常常偏低(低于10mg/L)，遠(yuǎn)低于干擾離子的允許量(通常高至幾百mg/L)，因此，共存離子對待側(cè)元素的干擾通常可以忽略。

記憶干擾主要由于ICP矩管、霧化器、進(jìn)樣泵管、采樣錐等因素引起，一般源于連續(xù)分析濃度較高的樣品或標(biāo)準(zhǔn)溶液。通過延長沖洗次數(shù)與時(shí)間、采樣10%(v/v)硝酸沖洗等方法解決。若樣品濃度過高，則采樣稀釋的方法進(jìn)行樣品的測定。因此，通過這一系列的方法，與食品接觸的陶瓷制品中重金屬記憶效應(yīng)可以忽略。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限

依據(jù)儀器工作條件(1.2、2.1)測定混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，得到各元素含量(x)與信號強(qiáng)度值(y)的校正線性方程與相關(guān)系數(shù)；通過測定混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液(系列4)進(jìn)行精密度測定，RSD范圍為0.56%～3.23%(n=6)，方法精密度良好(表1)。

表1 線性范圍、線性方程、方法檢出限與定量限(n=11)

注：檢出限即連續(xù)11次測定試劑空白，以測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍作為各元素的方法檢出限；線性范圍、檢出限及定量限的單位為mg/L。

2.4 樣品重金屬溶出量分析

從我國西南某地區(qū)生產(chǎn)領(lǐng)域隨機(jī)抽取食品接觸陶瓷制品，涉及瓷杯、瓷碗、磁盤、陶瓷酒瓶(壇)、砂鍋、(黑)粗砂茶碗等共計(jì)30組陶瓷制品；每組樣品中隨機(jī)抽取3個(gè)單元進(jìn)行遷移試驗(yàn)(1.3)，利用ICP-AES法，按照儀器工作條件(1.2、2.1)進(jìn)行18種重金屬溶出量的測試。

由30組樣品中各元素溶出結(jié)果表明：在隨機(jī)檢驗(yàn)的30組樣品中，Ag、As、Mo、Sb及Sn 5種元素溶出量均為未檢出(N.D)，其余元素溶出結(jié)果詳見表2；依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB 4806.4—2016判定，30組樣品Pb、Cd溶出量均為合格，且最大鉛、鎘溶出量為0.685mg/L、0.021mg/L；其他元素溶出量均有檢出，但目前尚無明確限量的國家標(biāo)準(zhǔn)，缺乏產(chǎn)品監(jiān)管的依據(jù)；Al、Ba、Cr、Fe、Mn、Ni、Se、Tl及Zn元素最大溶出量分別18.51mg/L、1.27mg/L、0.397mg/L、281.2mg/L、2.642mg/L、0.517mg/L、0.404mg/L、0.093mg/L及0.179mg/L，為國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》相應(yīng)元素限量92倍、1.8倍、7.9倍、937倍、26.4倍、25.8倍、40.4倍、930倍及0.2倍；2號樣品(陶瓷茶杯-02)中Co溶出量為0.347mg/L，高于德國出口標(biāo)準(zhǔn)限量(小口空心器皿0.1mg/L)3.5倍；此外，Cu溶出量較低(0.093mg/L)[12]。

表2 樣品分析結(jié)果 mg/L

2.5 回收率與精密度試驗(yàn)

在待測樣品中加入不同濃度的待測元素，按照遷移試驗(yàn)(1.3)，利用ICP-AES法，按照儀器工作條件(1.2、2.1)進(jìn)行18種重金屬溶出量的測試。回收率在90.6%～105.3%之間，精密度(RSD)為0.94%～3.96%。結(jié)果見表3。

表3 各元素回收率與精密度結(jié)果(n=6)

3 結(jié) 論

建立了一種檢測食品接觸用陶瓷制品中18種重金屬溶出量(銀、鋁、砷、鋇、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、錳、鉬、鎳、鉛、銻、硒、錫、鉈與鋅)的電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)方法，方法簡便、快速、高效、靈敏度高，方法檢出限為0.001mg/L～0.020mg/L，樣品的加標(biāo)回收率為90.6%～105.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.94%～3.96%，可適用于視頻接觸陶瓷制品中有毒有害元素遷移量的檢測。為食品接觸用陶瓷制品中多種痕量有害元素遷移量進(jìn)行合理產(chǎn)品風(fēng)險(xiǎn)評估提供一種高效、可行的手段。