ICP-MS法同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中鍺、鎵、銦

(武警黃金第九支隊(duì)， ?？?571127)

Ge、Ga、In同屬于稀散金屬元素，在半導(dǎo)體、航空航天測(cè)控、核物理探測(cè)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛而重要的應(yīng)用，是一種重要的戰(zhàn)略資源。另一方面，Ge、Ga、In在自然界中不能形成獨(dú)立礦床，與其它金屬礦的附存關(guān)系，使其成為地質(zhì)找礦、巖石成因及地學(xué)研究的重要指示元素[1]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定Ge、Ga、In元素有著極其重要現(xiàn)實(shí)意義。

目前，測(cè)定Ge、Ga、In元素的方法主要有分光光度法[2]、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[3-7]等，這些方法一般都是采用單個(gè)元素單獨(dú)測(cè)定，且操作繁瑣，不利于樣品的大批量測(cè)定。ICP-MS因其具有分析速度快，靈敏度高、檢出限低、多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于各種類型樣品中的多元素測(cè)定。當(dāng)前也有報(bào)道采用ICP-MS測(cè)定樣品中Ge、Ga、In等元素，如楊小麗等[8]采用三酸體系預(yù)處理樣品，但該方法僅用于巖石樣品，對(duì)含有有機(jī)質(zhì)的樣品則無(wú)能為力；如程秀花等[9]采用封閉酸溶的方法預(yù)處理樣品，但是封閉酸溶耗時(shí)較長(zhǎng)，且每次分析樣品數(shù)量較少，效率較低，不適用于實(shí)際大批量樣品的分析應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)地質(zhì)樣品的復(fù)雜性，采用HNO3-HF- H2SO4-H3PO4體系，能夠有效溶解大多數(shù)地質(zhì)樣品，針對(duì)鍺元素的易揮發(fā)特性，采用硝酸提取，并對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，為大批量地質(zhì)樣品中多元素同時(shí)測(cè)定提供方法參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及工作條件

ICAP-QC型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國(guó)熱電公司生產(chǎn)。主要工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 ICP-MS主要工作參數(shù)

續(xù)表1

1.2 主要試劑

Ge、Ga、In標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液: 10 mg/L，使用時(shí)用 HNO3(1+49) 溶液稀釋;HF、HNO3、H3PO4、H2SO4均為優(yōu)級(jí)純; 水為去離子水(≥18 MΩ·cm) ;高純氬氣(>99. 99%) 。

1.3 樣品的處理

準(zhǔn)確稱取0.2500 g樣品，置于25 mL的聚四氟乙烯坩堝中，加少量水潤(rùn)濕，加入5 mL HNO3、8 mL HF、2 mL H2SO4-H3PO4(1∶1)，置于150 ℃電熱板上加熱2小時(shí)，繼續(xù)升溫至260 ℃，分解至將干，稍冷，用10 mL HNO3低溫加熱5～10 min，冷卻后定容于25 mL比色管中，再稀釋10倍，待測(cè)。

工作曲線：本方法選擇了一級(jí)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07405、GBW07453、GBW074312)，按照樣品的處理步驟制備成溶液后，同樣品空白一起制作工作曲線，用于實(shí)際樣品的定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

ICP-MS內(nèi)標(biāo)元素的選擇原則：被測(cè)定的溶液中不含所選擇的內(nèi)標(biāo)元素、內(nèi)標(biāo)元素受到的干擾因素盡可能少、質(zhì)譜行為電離電位盡可能與被測(cè)元素一致，內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)最好能和目標(biāo)元素比較接近等?；痉弦陨蠗l件的內(nèi)標(biāo)元素的同位素分別為：187Re和103Rh 。187Re和103Rh在一般地球化學(xué)樣品中的含量極低，作為ICP-MS測(cè)定所有元素的內(nèi)標(biāo)元素，可同時(shí)有效補(bǔ)充基體效應(yīng)產(chǎn)生的干擾。因此，本實(shí)驗(yàn)選取187Re和103Rh作為內(nèi)標(biāo)元素。

2.2 分析同位素的選擇

Ga 有71Ga 和69Ga，其中69Ga 容易受到138Ba+ +的嚴(yán)重影響因而不宜選用，71Ga 在理論上會(huì)受到多原子分子40Ar31P 以及142Ce++和142Nd++的干擾，但在試驗(yàn)條件下并未觀察到明顯影響，加之巖石中Ga 的含量相對(duì)干擾元素含較高，因而可忽略71Ga的質(zhì)譜干擾。In 有113In 和115In，其中113In 同位素中半度太小，巖石中 In 的含量太小因而只能選擇115In，Ge 主要有70Ge，72Ge 和74Ge 3個(gè)同位素可選擇，70Ge 受到35Cl35Cl 干擾非常嚴(yán)重，不能選用，72Ge受到16O56Fe，14N58Ni 和1H71Ga 的干擾較嚴(yán)重，74Ge理論上會(huì)受到16O58Ni 和14N60Ni 的干擾，但是在所選擇試驗(yàn)條件下，并未觀察到74Ge 有明顯干擾，而不需考慮干擾。

2.3 溶樣體系對(duì)測(cè)定的影響

以測(cè)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鍺元素為例，分別采用HNO3-HF-HClO4、HNO3-HF- H2SO4、HNO3-HF- H3PO4、HNO3-HF-H2SO4-H3PO4體系溶樣。結(jié)果表明，當(dāng)采用HNO3-HF- H2SO4-H3PO4溶樣體系時(shí)，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值最接近。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇HNO3-HF- H2SO4-H3PO4作為溶樣體系(表2)。

表2 不同溶樣體系對(duì)測(cè)定的影響 μg/g

2.4 不同提取液對(duì)測(cè)定的影響

以測(cè)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鍺元素為例，分別采用HNO3、H3PO4、王水提取，從表3中可以看出，當(dāng)采用硝酸提取時(shí)，鍺、鎵、銦的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值最接近，而采用王水提取時(shí)，鍺的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相差非常大，其原因是Cl-與Ge4+結(jié)合生成GeCl4具有揮發(fā)性，而磷酸的沸點(diǎn)比較高，提取過(guò)程耗時(shí)很長(zhǎng)，不適合大批量樣品的快速測(cè)定。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇硝酸作為提取液。

表3 不同提取液的影響 μg/g

2.5 方法的準(zhǔn)確度和精密度

按實(shí)驗(yàn)方法分析3國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各制備12份，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4，其測(cè)定平均值與推薦值基本一致，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差( RSD) 均在 8%以內(nèi)。

表4 準(zhǔn)確度與精密度 μg/g

2.6 方法檢出限

按照樣品分解方法同時(shí)制備11份樣品空白溶液，在本實(shí)驗(yàn)選擇的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)11份樣品空白溶液進(jìn)行次平行測(cè)定，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算，并考慮樣品稀釋倍數(shù)得到 Ge、Ga、In的檢出限分別為0.05、0.78和0.06 μg/g。

2.7 加標(biāo)回收率

取3份樣品，用1.3的方法步驟對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，進(jìn)行樣品的回收率實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表5 ，樣品的加標(biāo)回收率在92%～109%，符合分析要求。

表5 回收率試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

本方法采用HNO3-HF- H2SO4-H3PO44種混合酸溶樣體系，敞口一次溶解樣品，硝酸提取，ICP-MS同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中Ge、Ga、In。通過(guò)溶樣體系、提取液用量，得到最佳實(shí)驗(yàn)條件；通過(guò)選擇適當(dāng)內(nèi)標(biāo)元素，最大限度消除了基體效應(yīng)的干擾；并進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)比對(duì)，結(jié)果表明，本方法準(zhǔn)確度高，精密度好，檢出限低，操作簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確，適用于大批量地質(zhì)樣品的同時(shí)測(cè)定。