沉釩上層液用硫酸鋁除硅制備低硅氫氧化鉻研究

莊立軍，楊錦銘，孫麗月

（中信錦州金屬股份有限公司，遼寧錦州121005）

釩渣經球磨破碎、選鐵、氧化鈉化焙燒、熱水浸取、酸性銨鹽沉釩等提釩系列過程［1］，產生的沉釩上層液中六價鉻質量濃度為0.3～6.5 g/L、硅質量濃度為0.3～0.9 g/L。沉釩上層液中含有六價鉻，若直接排放對人類的健康危害較大。沉釩上層液通常采用化學還原-沉淀法處理廢水中的六價鉻，還原劑通常選用硫酸亞鐵、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉（海波）、鐵粉、二氧化硫、亞硫酸氫鈉等中的一種或幾種組合，這些還原劑先將沉釩廢水中的六價鉻還原為三價鉻，然后使用純堿、液堿或石灰中和沉淀三價鉻為氫氧化鉻，通過渣液分離除去鉻［2-3］，從而達到處理沉釩上層液中六價鉻的目的。但是上述方法得到的含鉻廢渣通常未回收利用而是堆棄，對環境產生一定的污染，帶來了新的環保問題。

滕曉慧等［4］研究了用焦亞硫酸鈉還原沉釩廢水回收低鐵含鉻渣冶煉金屬鉻，但是由于沉釩廢水中含有硅（質量濃度為0.3～0.9 g/L），沉釩廢水未經除硅處理制備的氫氧化鉻中硅含量較高（以SiO2計質量分數為4%～12%），用沉釩廢水制備的氫氧化鉻不能作為產品直接出售，或者作為冶煉低硅金屬鉻的原料。

筆者采用硫酸鋁法脫除沉釩上層液中的硅，用焦亞硫酸鈉還原制備出低硅氫氧化鉻。制備的低硅氫氧化鉻可以作為產品出售，也可以作為冶煉低硅金屬鉻的原料。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和實驗裝置

實驗原料：1）沉釩上層液，Cr（Ⅵ）質量濃度為1.9 g/L，Si質量濃度為 0.28 g/L，pH 為 2.0；2）除硅劑，十八水硫酸鋁，分析純；3）其他原料：焦亞硫酸鈉（Na2S2O5，工業級，SiO2質量分數為0.001%），純堿（工業級，SiO2質量分數為0.077%），濃硫酸（優級純）。

實驗裝置：S25-2型恒溫磁力攪拌器；JJ-1（A）型精密增力電動攪拌器；DB-3B型不銹鋼電加熱板；SHB-ⅢA型循環水式多用真空泵；布氏抽濾裝置。

1.2 實驗方法

量取500～1 000 mL沉釩上層液，恒溫加熱至65～75℃，加入純堿調節 pH 至 8.5～9.5，以 Si與 Al的質量比為 1∶（0.30～1.55）加入硫酸鋁，除硅時間為10～40 min，過濾分離，獲得除硅液和除硅渣。向除硅液中加入濃硫酸調節pH小于2.5，以焦亞硫酸鈉與六價鉻化學反應倍數為3.1～3.5將焦亞硫酸鈉緩慢加入除硅液中，反應時間為20～40 min，加入純堿中和沉淀 10～30 min，pH 控制在 7.0～8.5，過濾分離，獲得濾液和低硅氫氧化鉻。分析濾液和低硅氫氧化鉻的化學成分。

2 結果與討論

2.1 除硅條件選擇

2.1.1 除硅劑用量對除硅效果的影響

固定條件：除硅時間為20～30 min。考察硫酸鋁用量對沉釩上層液除硅效果的影響，結果見圖1。從圖1可見，隨著鋁用量增加沉釩上層液中的硅含量呈下降趨勢，除硅率上升，但是當鋁用量增加到一定程度時除硅效率反而下降。這是因為，硫酸鋁溶液呈酸性，其用量越大溶液pH下降越明顯，影響除硅效果。當Si與Al的質量比為1∶0.75時除硅效果最佳，沉釩上層液中硅的質量濃度降低至0.001 g/L。但是，從工業生產角度考慮，當Si與Al的質量比超過1∶0.4時，上層液除硅后Si的質量濃度≤0.014 g/L（除硅率＞95%），已滿足除硅要求。因此選擇Si與Al的質量比為 1∶0.4。

圖1 除硅劑用量對沉釩上層液除硅效果的影響

2.1.2 除硅時間對除硅效果的影響

固定條件：Si與Al的質量比為1∶0.4。考察除硅時間對沉釩上層液除硅效果的影響，結果見圖2。從圖2可見，除硅時間越長除硅效果越好；除硅時間為10～40min范圍內，除硅液中Si的質量濃度≤0.04g/L，均滿足除硅要求。從工業生產角度考慮，為確保反應罐里攪拌效果好、除硅反應更充分，選擇除硅時間為20～30 min。

圖2 除硅時間對沉釩上層液除硅效果的影響

2.1.3 除硅液pH對殘留鋁的影響

固定條件：Si與Al的質量比為1∶0.4，除硅時間為20～30 min。考察除硅后溶液pH對殘留鋁的影響，結果見圖3。從圖3可見，除硅后溶液pH為8.7以下時，溶液殘留Al質量濃度小于0.01 g/L；當除硅液pH達到8.9以上時，除硅后溶液殘留Al含量顯著上升，在此條件下除硅后溶液硅質量濃度小于0.02 g/L。為控制除硅后氫氧化鉻中的鋁含量，在工業生產中除硅后溶液pH最好控制在8.4～8.7。

圖3 除硅后溶液pH對殘留鋁的影響

2.2 焦亞硫酸鈉還原沉釩上層液制備低硅氫氧化鉻

沉釩上層液在溫度為 65～75℃、時間為 20～30 min、 溶液pH為8.5～9.5、Si與Al的質量比為1∶0.4條件下除硅，過濾獲取除硅渣化學成分見表1。從表1可見，除硅渣中硅的質量分數（以SiO2計）達到33.7%，表明上層液中的硅95%以上進入除硅渣中。

表1 除硅渣含硅量 %

除硅液用濃硫酸調節pH小于2.5，焦亞硫酸鈉加入系數為3.1～3.5（焦亞硫酸鈉與六價鉻化學反應倍數），用純堿調節pH為7.0～8.5，過濾，制備的低硅氫氧化鉻主要化學成分見表2。從表2可見，除硅后氫氧化鉻中硅的質量分數 （以SiO2計）平均值為0.26%，最大值為0.48%，相比除硅前氫氧化鉻中硅的質量分數（以SiO2計）為7.1%，除硅率達到95%以上；沉釩上層液通過硫酸鋁法除硅制備的低硅氫氧化鉻，其硅含量低，可以作為產品出售，也可以作為冶煉低硅金屬鉻的原料。

表2 除鉻后廢水和氫氧化鉻主要化學成分

3 沉釩上層液用硫酸鋁除硅工業實踐

某廠沉釩上層液用硫酸鋁除硅生產低硅氫氧化鉻，經除硅生產的氫氧化鉻硅含量較低。除硅技術條件：上層液用片堿（氫氧化鈉）調節pH為8.5～10.0，硫酸鋁加入系數（硅鋁質量比）為 1∶（0.40～0.55），除硅時間為20～30 min。上層液經除硅，再經壓濾機壓濾獲得除硅液。除硅液用濃硫酸調節pH小于2.5，用焦亞硫酸鈉還原，用純堿中和pH為7.0～8.5，反應一定的時間，再經沉鉻、壓濾機固液分離，生產出低硅氫氧化鉻。氫氧化鉻主要化學成分見表3。從表3可見，氫氧化鉻中硅的質量分數（以SiO2計）達到0.51%，其硅含量遠低于未除硅氫氧化鉻的硅含量（以SiO2質量分數計，4%～12%），滿足生產要求。

表3 沉釩上層液用硫酸鋁除硅制備氫氧化鉻化學成分 %

但是，上層液用硫酸鋁除硅后經壓濾機壓濾發現壓濾速度較慢。分析原因：上層液除硅過程中析出部分含硅膠體，除硅渣在壓濾過程中含硅膠體黏附在濾布上堵塞濾孔，影響過濾速度。工業生產中，上層液用硫酸鋁除硅，可采用提高過濾溫度、增加壓濾機過濾面積3～9倍、上清液與沉淀物單獨過濾等方式，以提高除硅渣壓濾速度，確保生產順暢。

沉釩上層液用硫酸鋁除硅工藝流程示意圖見圖4。

圖4 沉釩上層液用硫酸鋁除硅工藝流程示意圖

4 結論

用硫酸鋁脫除沉釩上層液中的硅制備低硅氫氧化鉻技術可行，除硅率達到95%以上。除硅技術條件：除硅溫度為 65～75 ℃、溶液 pH 為 8.5～9.5、Si與Al的質量比為 1∶0.4、除硅時間為 20～30 min。制備的氫氧化鉻中硅的質量分數（以SiO2計）達到0.26%，硅含量低，可以作為產品出售，也可以作為冶煉低硅金屬鉻的原料。