工業硫酸氧鈦制備珠光顏料實驗研究

吳健春，路瑞芳

（1.攀鋼集團研究院有限公司，釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室，四川攀枝花617000）

珠光顏料是一種無毒、無味、耐酸堿、不易燃、不易爆、不導電、不遷移、易分散以及具有較高耐熱性與耐候性的光澤性效應顏料，廣泛應用于陶瓷與搪瓷、化妝品、涂料、塑料、油墨及紙張印刷、包裝制品等行業［1-9］。珠光顏料的主要類型有天然魚鱗珠光顏料、氯氧化鉍結晶珠光顏料、云母涂覆珠光顏料。目前世界上生產最多和應用最廣泛的珠光顏料是以天然云母薄片為核心，通過特殊的化學工藝在其表面包覆一層或多層鈦或其他金屬氧化物而成。云母鈦珠光顏料是以片狀云母為基體，在其表面采用物理或化學方法沉淀一層或多層一定厚度的納米級TiO2薄膜而成，利用光線在TiO2半導體薄膜表面和云母基體表面形成的反射光束之間發生的干涉產生金屬色或珠光色澤。采用納米TiO2薄膜的主要原因是其具有較高的折射率和透明度，能夠保證到達云母片表面的折射光具有足夠的光強度，從而有利于產生干涉效應。云母鈦珠光顏料通常采用四氯化鈦和片狀云母為原料，通過化學沉積來制備。筆者采用工業硫酸氧鈦濃鈦液為原料，制備云母鈦珠光顏料。

1 實驗部分

1.1 原料和設備

原料：云母片，粒度為 25～38 μm，徑厚比為 15～45，片狀；偏鈦酸，工業級，ρ（TFe）≤50 mg/L；工業硫酸氧鈦濃鈦液，ρ（TiO2）≥190 g/L；濃鹽酸、磷酸、氫氧化鈉、濃硫酸、工業尿素、氨水，均為化學純。

設備：SZCL數顯智能控溫磁力攪拌器；101A-0數顯電熱鼓風干燥機；KXX-8-10A箱式電阻爐；Specord200紫外可見分光光度計；X′Pert Pro X射線衍射儀；JSM-7001F掃描電子顯微鏡；CR-10色差儀。

1.2 實驗方法

白云母通過酸堿預處理得到精制云母粉；鈦液經過除雜得到精鈦液。將精制云母粉與精鈦液打漿制成一定濃度的懸浮液，向懸浮液中加入一定量尿素作為沉淀劑，在一定pH和一定溫度下在云母表面發生水解反應得到偏鈦酸，最后通過熱處理脫水得到納米二氧化鈦膜。

2 實驗結果與討論

2.1 原料預處理對珠光顏料白度的影響

2.1.1 云母預處理的影響

稱取20 g云母兩份，在75℃條件下分別用300 mL鹽酸溶液（HCl質量分數為5%）清洗30 min和用300 mL混酸溶液 （HCl質量分數為5%+H3PO4質量分數為15%）清洗30 min，記為A組和B組。兩組試樣在相同條件下進行沉鈦反應及顏料的后處理煅燒，測試兩組云母珠光顏料的白度（結果見表1）和反射率（見圖1）。由表1可見，B組的白度較A組平均提高1.39。從圖1可見，B組的反射率比A組高，這說明用混酸預處理云母對提高珠光顏料的白度和反射率是有利的。這是因為，磷酸能除去云母表面某些用鹽酸不易除去的致色雜質離子。

表1 云母預處理方法對珠光顏料白度的影響

圖1 云母兩種預處理方法制備珠光顏料的反射光譜

2.1.2 鈦液預處理的影響

硫酸氧鈦濃鈦液中含有大量鐵離子，這對珠光顏料的制備有很大危害，其會嚴重影響最終產品的顏色。將硫酸氧鈦濃鈦液在-10℃冷凍后過濾，重復4次，檢測濾液中的雜質含量，結果見表2。由表2可見，工業硫酸氧鈦濃鈦液中含有很高濃度的鐵，經過-10℃冷凍過濾后，濃鈦液中鐵含量明顯下降。由于冷凍后的鈦液變稠難以過濾，而且過濾過程不是在低溫環境中進行的，鈦液的溫度會隨著過濾的進行而逐漸升高，為此需要經過多次冷凍過濾才能將鐵濃度降到更低。

表2 濃鈦液經冷凍除鐵后鈦和鐵的質量濃度

硫酸亞鐵在鈦液中的溶解度隨著溫度的下降而降低，通過降低鈦液溫度逐步使溶有硫酸亞鐵的鈦液變成硫酸亞鐵的飽和溶液，繼續降低溫度就會形成硫酸亞鐵晶體FeSO4·7H2O從溶液中析出，通過固液分離達到除鐵的目的［5］。

2.2 溶液pH對珠光顏料白度的影響

用混酸清洗云母，稱取清洗后的云母粉20 g，并打漿成固相質量分數為20%。在沉積溫度為80℃、保溫時間為1.0 h、鈦包覆量為10%、煅燒溫度為800℃條件下沉鈦，考察溶液pH對珠光顏料白度的影響，并觀察珠光效果，結果見表3。由表3看出，不同pH條件下沉積鈦后制得珠光顏料的白度變化不大，pH為1.5時制得珠光顏料的珠光效果最強。

表3 溶液pH對珠光顏料白度的影響

pH對沉積效果的影響主要歸結于其對硫酸氧鈦水解速率的影響。在云母薄片-硫酸氧鈦-水的懸浮體系中，在一定的溫度和酸度條件下鈦鹽溶液發生水解反應，生成+4價的六配位水合配離子［Ti（H2O）6］4+，云母薄片與鈦的水合配離子之間因靜電引力而產生吸附。云母薄片在極性水溶液中其表面總是帶負電，這樣必然導致在液固兩相界面周圍吸引與固相（云母）表面電性相反、電荷相等的離子［Ti（H2O）6］4+，在界面上形成穩定的雙電層結構［6］。吸附于云母薄片表面的［Ti（H2O）6］4+，在加熱作用下其六水合鈦配離子中H2O基團上的H+不斷轉移到溶液中去，逐步形成鈦的二聚配離子或多聚配離子，最后形成偏鈦酸粒子著陸并生長于云母薄片表面。云母薄片表面雙電層結構中的多核配合物的生長，可以沿固相表面任意進行。由于多核配離子電荷的增加，與云母薄片表面的靜電引力也隨之增強，使多核配離子的生長首先沿云母薄片表面的某一局部進行，形成“島狀包覆”，直到覆蓋整個云母薄片，并進一步向液相生長，從而完成二氧化鈦微晶的產生→生長→匯聚→多層覆蓋的全過程。在pH為1.5時，鈦鹽的水解速度和尿素的水解速度能夠得到較好的配合，TiO2能夠較均勻較多地沉積到云母微片上，所以pH=1.5為較好的鍍鈦反應pH。

2.3 沉積溫度、沉積時間、鈦沉積量對珠光顏料珠光效果的影響

用混酸清洗白云母，稱取清洗后的云母粉20 g，打漿成固相質量分數為20%。固定條件：溶液pH為1.5，保溫時間為1.0 h，鈦包覆量為10%，煅燒溫度為800℃。改變其中1個條件，固定其他條件，考察各因素對云母鈦珠光顏料珠光效果的影響，結果見表4。

表4 沉積溫度、沉積時間和鈦包覆量對云母鈦珠光顏料珠光效果的影響

從表4可見，在70～80℃條件下沉鈦可以得到較好的珠光效果。這是因為，溫度過低反應速度太慢，形成部分游離偏鈦酸粒子，從而影響光澤；溫度過高則反應速度太快，瞬間產生大量偏鈦酸粒子來不及吸附到云母片上就發生了團聚。從表4可見，反應時間大于1.0 h均可得到珠光效果好的云母鈦珠光顏料，因此較佳包膜時間選擇1 h。從表4可見，鈦包覆量為5%～20%（質量分數）時均可得到珠光效果好的云母鈦珠光顏料；鈦包覆量低于5%和高于30%時，云母鈦珠光顏料的珠光效果均減弱。這是因為，包膜層厚度過低，形成的干涉差，則珠光效果就差；而包覆量過大，則會影響透明度，導致光線達到云母基片上的強度很弱，因而影響干涉效果。

2.4 熱處理溫度對珠光顏料晶型和形貌的影響

用混酸清洗白云母，稱取清洗后的云母粉20 g，并打漿成固相質量分數為20%。在溶液pH為1.5、沉積溫度為80℃、保溫時間為1.0 h條件下沉鈦，取烘干后的粉末做熱重分析，結果見圖2。從TG曲線可以看出，樣品在100～400℃有質量損失，其歸因于吸附水和結合水的脫離；樣品在400～900℃有明顯的質量損失，這個溫度段的質量損失包含兩個部分，一是顏料樣品中殘余的硫酸鹽的分解，二是Ti（OH）4中—OH的脫離。從DTA曲線可以看出，在770℃左右有一個放熱峰，這是二氧化鈦晶型向銳鈦型結晶時的放熱過程，經過這個過程后曲線很快走向平穩，樣品趨于穩定。由此判斷750～850℃保溫一定的時間可以得到銳鈦型二氧化鈦。

圖2 烘干后的樣品熱重分析曲線

圖3是烘干后的樣品熱處理前后的XRD譜圖。從圖3可以看出，經過焙燒的樣品在2θ為25.24°左右出現了銳鈦型二氧化鈦特征峰，由此可以判斷在云母上已經包覆了銳鈦型二氧化鈦膜。焙燒后云母的峰向小角度有輕微的偏移，而且偏移量隨著角度的增加而增加，這可能是焙燒后發生的固溶效應使峰偏移，即有其他離子進入正常云母的晶格中使云母晶格變大，相應晶格常數也發生了變化。

圖3 烘干后的樣品熱處理前后的XRD譜圖

將云母鈦珠光顏料在不同放大倍數的掃描電鏡下觀察，其形貌見圖4。由圖4c看出，云母鈦珠光顏料表面有一層均勻而致密的薄膜，同時可以觀察到樣品表面存在部分二氧化鈦薄膜脫落的云母片，造成二氧化鈦薄膜脫落的主要原因是基體云母和表面包覆層之間的熱膨脹率不同，因此烘干、煅燒、冷卻過程都可能造成薄膜脫落。由圖4a看出，云母粉原料粒徑分布于10～60 μm之間，云母片邊緣棱角不尖銳，更有利于降低顏料產品邊緣對光的散射，是很好的云母原料。由圖4b看到，珠光顏料樣品表面有許多納米級小顆粒，這可能來源于水解后游離在反應液中的Ti（OH）4粒子，也可能是后期干燥煅燒過程中膜層脫落所致（見圖4b、c）。從圖4d看出，在云母表面鍍上了一層比較致密的二氧化鈦薄膜，二氧化鈦粒徑約為30 nm。

圖4 云母鈦珠光顏料SEM照片

3 結論

將工業硫酸氧鈦濃鈦液進行冷凍處理，可以除去其中大部分鐵；云母片經過鹽酸和磷酸的混合酸預處理，能夠有效除去云母表面的有色雜質，從而提高云母珠光顏料的白度和反射率。鈦液水解制備云母鈦珠光顏料的較佳pH是1.5。銀白云母鈦珠光顏料適宜焙燒溫度為750～800℃，焙燒時間為30～40 min。以工業硫酸氧鈦濃鈦液為原料，按照上述工藝條件可在云母片上鍍上一層納米級二氧化鈦薄膜。