碳化活化一體化納米碳酸鈣生產新工藝*

顏 鑫，盧云峰

（1.湖南化工職業技術學院，湖南株洲412000；2.石家莊科林威爾環保科技有限公司）

納米碳酸鈣作為一種新型高檔功能性無機粉體材料，由于其原料廣、價格低、無毒性、白度高等特點，廣泛用作橡膠、塑料、造紙、涂料、油漆、電線、電纜、油墨、日化等行業的填料或添加劑。但是，中國納米碳酸鈣的生產存在產品晶體形貌的一致性、完整性以及產品分散性和質量穩定性較差等問題，存在產品粒度分布不夠均勻、沉降體積可控性不佳等問題，包裹返堿現象也時有發生［1］。決定納米碳酸鈣質量最關鍵、核心的步驟是碳化反應過程和濕法活化過程。碳化反應完成后所得熟漿需在陳化槽和增濃槽中依次進行靜置陳化、冷卻增濃，然后轉移到濕法活化釜中進行活化改性，漿液需要在碳化塔、陳化槽、增濃槽和活化釜中多次流轉。活化改性通常需要加熱，但是這時碳酸鈣熟漿已經冷卻到常溫，再次加熱需要消耗較多的能量，這不僅需要花費大量的時間（48 h以上），也增加了能量消耗和生產成本。為克服上述碳化反應過程和濕法活化過程的缺陷，研發一種碳化活化一體化裝置及工藝流程［2］，簡化生產工藝流程，省略漿液的靜置陳化、冷卻增濃等環節，提高工藝的連續性，以達到節能降耗和提高產品質量穩定性的目的很有意義。

1 碳化活化一體化裝置及工藝流程

1.1 碳化活化一體化裝置的構成

碳化活化一體化裝置由導熱油夾套、冷卻盤管、特制CO2氣體分布器、CO2緩沖罐、變頻調速攪拌機、酸度計、熱電偶和相關儀表構成。冷卻盤管內通冷卻水用于控制碳化反應溫度，導熱油夾套用于濕法活化改性時加熱，這樣構成碳化活化一體化裝置［2］，見圖 1。

圖1 碳化活化一體化裝置示意圖

1.2 CO2-空氣混合緩沖罐

碳化活化一體化裝置必須與CO2-空氣混合緩沖罐系統相連接。CO2-空氣混合緩沖罐系統由緩沖罐、空壓機和CO2鋼瓶（也可以是高濃度CO2管道）組成，可以調節CO2與空氣的比例，也可以調節CO2-空氣混合氣的流量和壓力［2］。

CO2-空氣混合緩沖罐系統既可以采用高濃度CO2作為碳化氣，實現高濃度CO2快速碳化，也可以采用類似于石灰窯氣的低濃度碳化氣。重要的是，CO2-空氣混合緩沖罐系統可以在碳化前期輸送高濃度的CO2，之后逐漸降低CO2濃度，即可以控制CO2以濃度漸降模式進行碳化反應。

1.3 CO2氣體分布器

CO2氣體分布器是由兩個同心的空心圓圈和與其相連通的空心十字架組成。空心圓圈和空心十字架上開有通氣孔，空心圓圈通氣孔開孔方式為向里向外相向錯位15～30°斜開口朝下，空心十字架通氣孔開孔方式為向兩邊相向錯位15～30°斜開口朝下。通氣孔直徑為1～3 mm，間距為5～10 cm，呈對稱分布，且圓周分布較稀而十字架分布較密，以滿足CO2在碳化活化一體化裝置中均勻分布，避免碳化死角，避免包裹返堿現象［2］，以達到免去靜置陳化裝置的目的。

1.4 碳化活化一體化裝置核心工藝

碳化活化一體化裝置核心工藝流程見圖2。碳化活化一體化裝置核心工藝流程不包括石灰窯系統、漿液陳化槽和包裝倉儲系統等。生石灰經消化反應、振動篩除渣和旋液分離器精制處理得到質量分數為6%～12%的氫氧化鈣料漿，用上漿泵將氫氧化鈣料漿打入碳化活化一體化裝置，采用100～300r/min的慢速攪拌，冷卻盤管中通入冷卻水冷卻，控制碳化反應溫度為10～40℃，通入CO2體積分數為30%～99%的CO2-空氣混合氣進行碳化，當碳化溶液pH達到7時停止碳化和制冷，結束碳化反應［2］。啟動導熱油加熱，采用300～600 r/min的快速攪拌，當料漿溫度達到50～80℃時，加入相當于氫氧化鈣干基質量1%～3%的表面活性劑，進行活化改性20～40 min，然后停止加熱與攪拌，結束活化改性［2］。靜置陳化至常溫后，將熟漿移出碳化活化一體化裝置，經旋液分離器除渣精制，確保沒有粗大粒子進入產品。再經真空壓濾脫水、干燥釜中充分干燥、研磨粉碎，得到納米碳酸鈣產品。

圖2 碳化活化一體化裝置核心工藝流程圖

2 碳化氣濃度漸降模式的理論依據與實驗研究

2.1 碳化氣濃度漸降模式的理論依據

碳化氣采用濃度漸降模式的理論依據：碳化過程是一個反應物存在氣體吸收和固體溶解、生成物存在固體結晶的4相漿態反應過程，只有在過度碳化階段才是一個3相漿態反應體系；碳化過程前期、中期、后期及過度碳化等不同階段的控制步驟是不同的，反應速率大小相差很大［3-4］。碳化反應前期氫氧化鈣濃度大、活性好、反應速率快，CO2（g）反應傳質是控制步驟，采用高濃度碳化氣有利于加快碳化反應，形成大量晶核，粒子超細化；碳化反應后期主要是碳酸鈣晶核長大及形貌修飾過程，氫氧化鈣濃度低、活性差、反應速率慢，Ca（OH）2（s）反應傳質是控制步驟，采用高濃度的碳化氣并不能有效加快反應速度［3-4］。碳化后期采用低濃度碳化氣還有利于碳酸鈣粒子均勻生長，并減少碳化后期CO2浪費，減少溫室氣體排放。總之，碳化過程體系的多變性和復雜性決定了自始至終恒定的碳化氣濃度并不利于碳酸鈣粒子的超細化，不利于節能減排，不利于產品質量的穩定。

2.2 碳化氣濃度漸降模式的實驗研究

在碳化起始漿液質量分數為9.5%、起始漿液溫度為20℃、制冷機功率一定、碳化氣流量或壓力相同的前提下，碳化氣分別采用體積分數為38%、95%以及從95%漸降到20%的3種模式，碳化過程中氫氧化鈣質量分數與碳化時間的關系見圖3a、b、c。比較圖3a、b、c可以得出以下結論。

圖3 不同碳化氣體積分數下漿液質量分數與碳化時間的關系

1）當碳化氣體積分數為38%時，碳化時間最長，氫氧化鈣漿液質量分數變化曲線斜率最小，說明碳化反應速率最慢；當碳化氣體積分數為95%時，碳化時間最短，氫氧化鈣質量分數變化曲線斜率最大，說明碳化反應速率最快；當碳化氣體積分數采用漸降方式時，氫氧化鈣質量分數變化曲線斜率介于二者之間。

2）當碳化氣體積分數為95%時，雖然碳化時間最短，碳化反應速率最快，但是碳化氣體積分數曲線和氫氧化鈣質量分數曲線之間的面積最大，說明碳化反應的推動力最大，碳化過程功率損耗最大。雖然碳化前期兩種反應物的濃度都處于最大狀態，非常有利于形成大量晶核，但是碳化中后期的快速反應卻不利于碳酸鈣粒子的納米修飾，易造成碳酸鈣晶體形貌的不規整，尤其是碳化后期兩條曲線之間距離最大，而此時反應速率最小，會造成大量CO2無效排放。事實上，碳化反應速率過快，即使采取了制冷措施，也難以控制碳化過程溫度的過快上漲，而溫度高不利于控制碳酸鈣粒徑大小，抵消了高濃度碳化氣的部分優勢。所以，當碳化氣自始至終采用高濃度時，不利于節能減排，也不是很利于粒子的超細化。

3）當碳化氣體積分數為38%時，不僅碳化時間最長、碳化反應速率最慢、生產效率最低，而且碳化氣體積分數曲線與氫氧化鈣質量分數曲線之間呈現一種交叉關系。碳化初期兩條曲線之間的距離較大，相對來說氫氧化鈣濃度較大、碳化氣濃度較低，碳化初期的反應速率不是很大，根據晶體成核理論，這不利于大量碳酸鈣晶核生成，不利于粒子超細化；碳化中期兩條曲線有交叉，說明碳化中期的兩種反應物濃度接近，反應推動力較大，有利于碳酸鈣粒子快速生長，不利于粒子超細化；碳化后期兩條曲線之間的距離也不小，氫氧化鈣濃度低、活性差、反應速率慢，Ca（OH）2（s）的反應傳質是控制步驟，碳化氣濃度較高但并不能有效加快反應的速度，同時CO2的無效排放較多、功率損耗也較大。

4）當碳化氣濃度采用漸降方式時，兩條曲線之間的面積最小，說明碳化過程功率損耗最小。同時，碳化初期兩種反應物濃度都處于最高狀態，根據晶體成核理論，此時反應推動力最大，非常有利于形成大量碳酸鈣晶核，有利于粒子超細化，因此碳化反應初期的漿液呈現非常黏稠的凝膠狀［3］，這正是碳化反應初期大量晶核快速形成的宏觀反映。隨著氫氧化鈣濃度逐步降低，碳化氣濃度也相應減小，反應速率也相應減小，碳酸鈣粒子的生長速率減慢，非常有利于碳酸鈣粒子納米修飾。碳化后期CO2濃度很低，碳化尾氣中CO2無效排放量顯著減少，碳化終溫最低。所以，碳化氣濃度采用漸降模式不僅有利于碳酸鈣粒子超細化，有利于納米修飾，也利于節能減排。

不同碳化氣體積分數下碳化溫度與碳化時間的關系見圖4。由圖4可知，當碳化氣體積分數為95%時，雖然碳化時間最短、碳化反應速率最快，雖然開啟了制冷裝置，但是碳化溫度自始至終都處于上升過程，碳化終點溫度達到65℃；當碳化氣體積分數為38%或者為漸降模式時，二者的碳化終溫較好地控制在30℃左右。因此，當采用高濃度碳化氣時需要采用更大功率的制冷裝置。

圖4 不同碳化氣體積分數下碳化溫度與碳化時間的關系

3 小結

1）碳化活化一體化裝置集碳化、活化于一體，省略了漿液的靜置陳化、冷卻增濃等環節，可減少設備數量和設備投資，避免了漿料的反復流轉，提高了工藝的連續性，有利于節能減排和提高產品質量的穩定性。通過設置多個平行的碳化活化一體化裝置，可生產多種不同晶體形貌、不同改性方法的納米碳酸鈣產品。

2）采用特制的氣體分布器，可以改善CO2分布效果，避免碳化死角和產品包裹返堿現象，通過加入少量晶體形貌控制劑，可有效控制碳酸鈣晶體形貌的規整性和質量穩定性。

3）通過CO2緩沖罐將CO2體積分數由99%漸降到20%，并且實現自動調節，匹配了碳化漿液中氫氧化鈣的濃度由高到低的變化過程，有利于碳化前期形成大量碳酸鈣晶核，有利于粒子的超細化、納米化，有利于碳化后期減少CO2的無效排放以及碳酸鈣粒子的均勻成長、晶體形貌的規整。

4）碳化活化一體化裝置的不足之處：漿液在碳化活化一體化裝置中的總體停留時間可能達到傳統間歇鼓泡碳化釜停留時間的2倍左右，使整體工藝的連續性受到一定的影響。整體工藝設計需要平行布置4～6個碳化活化一體化裝置，每一時刻都有碳化活化一體化裝置在分別承擔著進料、碳化、活化、陳化、出料等不同角色的工作，才能顯著提高整體工藝的連續性。