微反應合成三氯氧磷*

萬邦隆 ，馬 航 2，，楊 東

（1.云南云天化以化磷業研究技術有限公司，云南昆明650228；2.西安交通大學化學工程與技術學院）

三氯氧磷是一種重要的化工原料，為無色透明發煙液體，廣泛應用于農藥、醫藥、染料、磷酸酯及阻燃劑的生產，是制造有機磷農藥除草劑、殺蟲脒等的原料，也用于生產塑料增塑劑，還可用于長效磺胺藥品的氯化反應，是生產染料的中間體、有機合成的氯化劑和催化劑以及鈾礦的提取劑等［1-4］。

目前，工業上主要采用水解法和直接氧化法制備三氯氧磷。水解法采用三氯化磷、氯氣和水為原料，反應較為劇烈，容易發生危險，同時反應會產生HCl，對設備材質要求較高。直接氧化法系采用三氯化磷和氧氣為原料，在催化劑的作用下直接生產三氯氧磷。該方法無副產物、工藝簡單，但是存在反應時間長（40 h以上）、效率低、反應為間歇操作等問題［5-10］。

微反應技術是現代化工技術的一個極其重要的發展方向，以其微觀反應特性在微結構裝置中可實現反應物料的瞬間混合、超高效的傳質和傳熱，實現化學反應的溫度、時間、物料配比的精確控制，以其最大的比表面積和最小反應體積極大地提高了化學反應的轉化率和收率，以其微反應合成規模彰顯了化工生產的靈活性、可操作性和高安全性。微化工反應及設備的模塊化，推進了實驗技術直接、快速地工程化放大，同時還可以不斷探索新的化學反應路徑，并實現化工生產過程中的安全、微型化、節能和綠色化的要求。微化工技術最有希望快速應用到傳統化工技術的更新換代，因此掌握和發展微化工技術將會對現有化工領域技術的創新和解決目前面臨的資源、能源、環境問題具有積極的作用［11-15］。實驗目的在于克服現有技術的不足，采用氣液相微反應設備，以三氯化磷及氧氣為原料，高效、連續地合成三氯氧磷。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：三氯化磷（分析純，純度為99%），氧氣（工業品，純度為99.5%）。

儀器：微混合器，微反應器，微反應延時通道，微換熱器，計量泵。實驗所用儀器為成套設備，其將微反應器、微混合器、微換熱器、計量泵等進行集成，在一個成套設備中完成混合、反應、換熱等功能。

1.2 合成方法

三氯化磷通過計量泵輸送到微反應器中，氧氣經減壓并通過流量計計量通入微反應器中，兩者在微反應器中混合、反應，并經過微反應延時管道延長反應時間，生成三氯氧磷。然后通過微換熱器將其冷卻，再經氣液分離進入產品收集罐。

1.3 分析方法

三氯氧磷分析方法依據HG/T 3606—2009《工業用三氯氧磷》進行分析檢測。

2 結果與討論

2.1 反應溫度的影響

三氯化磷易氣化（沸點為76℃），在生產三氯氧磷的傳統工藝中，反應溫度控制在60～65℃。理論上溫度越高反應速率越快，因此可以在保證三氯化磷在液態的條件下選擇較高的溫度進行反應。分別選擇60、65、70、75℃進行單因素條件實驗。其他條件：反應壓力為0.2 MPa，氧氣過量比（氧氣與三氯化磷物質的量比）為2∶1，停留時間為60 s。考察反應溫度對三氯氧磷純度和三氯化磷轉化率的影響，結果見圖1。由圖1看出，三氯化磷轉化率和三氯氧磷純度都隨溫度的升高而不斷增加。但在實驗中發現，由于溫度升高三氯化磷偶爾出現氣化現象，在微反應延時通道內形成氣阻，造成微反應延時通道內流動性差，影響反應的進行。因此，反應溫度選擇70℃。

圖1 三氯氧磷純度及三氯化磷轉化率隨溫度的變化

2.2 停留時間的影響

通過改變微反應延時通道的長短，或調整三氯化磷、氧氣的進料量，考察不同的反應停留時間對合成三氯氧磷的影響。分別選擇60、30、20、15 s停留時間進行單因素條件實驗。其他條件：反應壓力為0.2MPa，反應溫度為70℃，氧氣過量比為2∶1。考察停留時間對三氯氧磷純度及三氯化磷轉化率的影響，結果見圖2。由圖2看出，反應停留時間越長三氯化磷轉化率越高，相應三氯氧磷的純度也越高。在停留時間相同的條件下，選擇較長的微反應延時管道得到的產品中三氯氧磷的純度更高，產生此現象的原因是因為較長的延時管道有利于反應原料的充分接觸。通過實驗可以確定，停留時間為60 s較適宜。

圖2 三氯氧磷純度及三氯化磷轉化率隨停留時間的變化

2.3 反應壓力的影響

通過對反應壓力進行單因素條件實驗，可以獲得微反應合成三氯氧磷的最適宜系統壓力。分別選擇0.1、0.2、0.3 MPa反應壓力進行單因素條件實驗。其他條件：反應溫度為70℃，氧氣過量比為2∶1，停留時間為60 s。考察反應壓力對三氯氧磷純度和三氯化磷轉化率的影響，結果見圖3。由圖3看出，反應壓力對三氯化磷轉化率的影響不明顯，但保持適當的壓力可以提高三氯化磷的氣化溫度，因而選擇0.2 MPa比較適宜。

2.4 氧氣過量比的影響

通過提高氧氣的進料量，可以提高氧氣與三氯化磷的過量比。分別選擇氧氣與三氯化磷物質的量比為 1∶1、2∶1、3∶1 進行單因素條件實驗。 其他條件：反應壓力為0.2 MPa，反應溫度為70℃，停留時間為60 s。氧氣過量比對三氯氧磷純度和三氯化磷轉化率的影響見圖4。由圖4看出，隨著氧氣過量比的增加三氯化磷的轉化率呈上升趨勢，但是在氧氣過量比為3∶1時三氯化磷的轉化率并沒有大幅提高，并且損失了大量未反應的氧氣。因此，適宜的氧氣過量比為 2∶1。

圖3 三氯氧磷純度及三氯化磷轉化率隨反應壓力的變化

圖4 三氯氧磷純度及三氯化磷轉化率隨氧氣過量比的變化

2.5 產品精制

氣液分離后所得液體中含有三氯化磷和三氯氧磷，采用常規的精餾方法將三氯化磷與三氯氧磷分離，三氯化磷返回到原料中繼續進行合成反應。三氯氧磷送檢分析得出三氯氧磷純度≥99%，三氯化磷質量分數≤0.2%，沸程（105～109℃）≥97%。三氯氧磷主要指標均達到HG/T 3606—2009《工業用三氯氧磷》優等品要求。

3 結論

進行了三氯化磷和氧氣直接合成三氯氧磷的微反應實驗研究，制備出三氯氧磷產品，并得出以下結論。1）在微反應裝置上合成三氯氧磷的優化工藝條件：反應溫度為70℃，反應停留時間為60 s，反應壓力為0.2 MPa，氧氣過量比為2∶1。2）使用微反應技術制備三氯氧磷，可以實現三氯化磷和氧氣的瞬間混合和高效的傳質傳熱，并將反應溫度、壓力精確控制在所需要的范圍內，從而使得反應速率大幅提高。由于兩種物料可以在微通道內進行快速充分的完全接觸，因此三氯化磷的轉化效率得到大幅度提高。3）與傳統工藝相比，微反應合成三氯氧磷反應時間短（傳統工藝需要40 h以上），并且可以連續化生產，因而效率更高。4）微反應合成的物料采用常規精餾的方法分離三氯化磷和三氯氧磷，三氯化磷返回到原料中繼續進行合成反應，最終產品三氯氧磷純度≥99%，主要指標均達到HG/T 3606—2009《工業用三氯氧磷》優等品要求。