利用PDSC評價抗氧劑對潤滑油氧化安定性的影響

張守杰，王鵬

(中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，新疆 克拉瑪依 834003)

0 引言

科學技術的發展，推動了潤滑技術的進步，伴隨著潤滑設備的體積越來越小、承載能力越來越大，潤滑油量逐漸減少，加上運轉副的運動速度越來越高，摩擦副的摩擦力越來越大，工作時油溫越來越高，這勢必加速潤滑油的氧化，直接影響到設備的正常運轉，因此提高潤滑油的抗氧化性能是非常重要的[1]。

為了提高潤滑油的抗氧化性能，延緩其氧化趨勢，在潤滑油中加入一定的抗氧劑，能夠大大延長潤滑油在設備中的使用壽命，因此在潤滑油產品的開發研究中，抗氧添加劑的篩選十分重要[2]。檢測潤滑油氧化安定性的方法有很多種，如SH/T 0196銅片實驗法和SH/T 0193旋轉氧彈法等。這些方法均存在著操作繁瑣、樣品用量大、分析時間長、重復性差等缺點。加壓差示掃描量熱法(PDSC)具有樣品用量少、快速、自動化程度高、分析數據重復性好、準確性高等優點，已經成為一種評價潤滑油基礎油氧化安定性和抗氧劑性能優劣的有效方法，在工業領域和科學研究中得到了廣泛的應用[3-5]。

以半合成潤滑油基礎油作為考察對象，研究了兩種典型的抗氧添加劑—酚型抗氧劑(T501)、胺型抗氧劑(L57)在半合成油中的起始氧化溫度，在此基礎上比較了不同類型抗氧劑的作用效果，并考察了不同抗氧劑含量對抗氧化性能的影響，研究的結論可以為開發潤滑油新產品以及篩選抗氧劑提供相關的數據支持。

1 實驗部分

1.1 實驗用基礎油

實驗中用到的半合成基礎油C是由中國石油克拉瑪依石化公司生產的環烷基基礎油A和國外的全合成基礎油B調配而成，其主要性質見表1。

表1 實驗用基礎油的性質

由表1可以看出，環烷基礦物基礎油A的黏度指數較小，低溫傾點和絮凝點較高，無法滿足高檔潤滑油對黏度指數劑和低溫性能的要求；全合成基礎油B黏度指數高于120，并且傾點和絮凝點均較低，能夠滿足高檔潤滑油的使用要求，但其與添加劑的配伍性較差；采用A和B混兌得到的基礎油C既有較高的黏度指數和好的低溫特性，又與添加劑互溶性較好，符合高檔潤滑油對基礎油的儲存和使用要求。

1.2 實驗儀器及方法

實驗所用高壓差示掃描量熱儀為德國NETZSCH DSC 204差熱分析儀。實驗過程中采用程序升溫法考察和評價半合成基礎油的起始氧化溫度，測試條件：整個升溫過程分為三段，室溫～130 ℃，升溫速率20 ℃/min；130～180 ℃，升溫速率2 ℃/min；180～220 ℃，升溫速率1 ℃/min。氧氣壓力為1.5 MPa，氧氣流速為100 mL/min[6-7]。

2 結果與討論

2.1 不同抗氧劑氧化安定性考察

基礎油的氧化[2]是一個放熱反應，在氧氣存在的條件下對其加熱，當基礎油開始氧化時，就會在PDSC曲線上出現明顯的放熱峰。基礎油的起始氧化溫度(Ton)越高，說明該油品的氧化安定性越好。實驗過程中，選取C作為潤滑油基礎油，并分別添加0.3%胺型抗氧劑L57和酚型抗氧劑T501，利用程序升溫法測定其起始氧化溫度，實驗結果見圖1。

圖1 不同抗氧劑的PDSC曲線

由圖1可以看出，基礎油C對抗氧劑的感受性特別好，不管是加入胺型抗氧劑還是酚型抗氧劑，C的起始氧化溫度都有明顯的提高，即抗氧化性能逐漸升高。由兩種不同添加劑PDSC對比曲線能夠看出，酚型抗氧劑T501的抗氧化效果明顯好于胺型抗氧劑L57。

基礎油的氧化[8]是其中的各種烴(RH)在空氣中氧化或發動機燃燒氣體作用下(特別是高溫、光照和金屬催化作用下)發生氧化或熱氧化并轉化成各種氧化產物的過程。該過程是一個自由基的鏈反應，在反應過程中會產生脂肪酸、醛和酮等酸性物質，而這些酸性物質又進一步對油品的氧化起到催化作用。

抗氧劑的作用機理有自由基鏈終止劑、過氧化物分解劑和金屬減活劑三種。實驗中所用酚型抗氧劑和胺型抗氧劑均屬于自由基鏈終止劑，但二者作用機理也不盡相同。酚類抗氧劑的作用機理是與鏈反應過程中生成的自由基進行反應，生成較為穩定的化學物質，從而中斷鏈反應的進行，延緩氧化速度；胺類抗氧劑是通過與氧化過程中生成的酸性物質反應，減少了這類化合物在基礎油氧化過程中的催化作用，降低氧化反應速度，進而提高油品的氧化穩定性。

基礎油C中主要含分支程度不高的烷烴，幾乎不含雙鍵，因而氧化過程中生成的酸性物質較少，胺型抗氧劑的抑制效果不明顯，因此其抗氧效果明顯差于酚型抗氧劑。

2.2 不同添加劑含量氧化安定性考察

為進一步考察抗氧劑的最佳使用濃度，選取抗氧效果較好的T501分別以0.1%、0.3%、0.5%的比例加入到基礎油C中，采用程序升溫法得到不同抗氧劑的PDSC起始氧化溫度和最快氧化溫度，結果見表2。

表2 加入不同濃度T501基礎油C的

從表2中可以看出，基礎油C中添加0.1%的抗氧劑T501，其起始氧化溫度和最快氧化溫度均有大幅度的提高，即基礎油C的氧化安定性大大改善；表明基礎油C對抗氧劑T501的感受性較好。隨著抗氧劑T501濃度的增加，基礎油C的起始氧化溫度和最快氧化溫度也均有一定程度的提高，但不是特別明顯，表明基礎油C的氧化安定性受抗氧劑濃度的影響較小，試驗中可以添加較小濃度的抗氧劑T501即可達到改善其氧化安定性的效果。

2.3 PDSC實驗結果與SH/T 0196氧化實驗結果對比

表3中列出了SH/T 0196銅片法的實驗結果，該法用氧化油的酸值和沉淀含量來評價其氧化安定性的優劣，氧化油的酸值越小，沉淀含量越低，表明油品的氧化安定性越好。

表3 PDSC和SH/T 0196氧化實驗結果對比

從表3可以看出，氧化油的酸值和樣品的起始氧化溫度表現出很好的正相關關系，即起始氧化溫度高的樣品，其氧化油的酸值也較低，沉淀含量也較少；表明二者結果十分吻合，兩種方法有很好的對應性。

3 結論

(1) 半合成基礎油既能彌補礦物油黏度指數改進劑不高、低溫性能不好的缺點，又與添加劑具有良好的配伍性，符合高檔潤滑油對基礎油使用和儲存的要求。

(2) 對半合成基礎油來說，兩種抗氧添加劑的效果依次為酚型抗氧劑T501>胺型抗氧劑L57。

(3) 基礎油的氧化安定性整體上隨著T501濃度的增加而逐漸升高；當抗氧劑濃度增大到一定程度之后，基礎油的氧化安定性受抗氧劑濃度的影響較小，可以通過添加較小濃度的抗氧劑即可達到改善基礎油氧化安定性的效果。

(4) PDSC實驗結果與SH/T 0196銅片實驗法具有很好的對應性，而且簡便易行，需要的樣品量少，可用于篩選抗氧劑。