在用導熱油閃點降低的原因分析及對策

趙錫榮，陰亭，朱軍

(中國石化潤滑油有限公司濟南分公司，山東 濟南 250101)

0 引言

導熱油雖歸類于潤滑油，但以傳熱為主要目的，導熱油長期處于200 ℃以上的高溫環境，流動于熱源與用熱單元之間進行傳熱，是一種安全油。導熱油，乃至整個傳熱系統，只是為生產工藝提供熱源，但其一旦出現安全事故，將影響整個工廠的生產甚至工人的人身安全，因此對于導熱油的質量監測尤為重要。對導熱油質量的監督，建立了兩個強制國家標準：用于規范新油質量的GB 23971-2009《有機熱載體》[1]和用于監測運行中導熱油質量的GB 24747-2009《有機熱載體安全技術條件》[2]。其中后者根據對在用導熱油的閃點、黏度、酸值、殘炭、水分等指標的分析劃分在用導熱油的質量指標如表1。

表1 在用有機熱載體使用質量指標

表1(續)

不論開式系統還是閉式系統，導熱油均工作于管道和容罐內，因此對于在用導熱油閃點的檢測，采用閉口閃點測定方法。

1 用油企業介紹

本文企業是一家以生產溫和兩性表面活性劑、聚合物、磷衍生物以及環保溶劑的研發制造為主的化工廠，擁有2套傳熱系統，2013年企業生產調整對其中1套傳熱系統進行改造，傳熱介質更換為我司L-QC320 GB23971-2009并于2013年10月改造完成投產，系統情況如表2。

表2 我司跟蹤傳熱系統情況

兩系統整改前，使用地方品牌導熱油，非國標牌號，主要問題為閃點下降過快，油品變質帶來的經濟損失較大。10月系統整改完畢更換新油，之后閃點下降的問題有所緩解，但依然存在，為此，我司進行每月一次的密集檢查。自2013年10月裝填開工至2014年8月，這11個月每月閃點(閉口)分析指標如表3。

表3 2013.10-2014.8系統在用導熱油閃點分析統計

由表3可以看出，系統在開工前11個月內分別發生了兩次閃點大幅下降現象，出現在第7個月(2014.04)和第10個月(2014.07)，一度迫近在用油警告線(100 ℃)，根據閃點曲線，結合現場生產及管理情況，我司展開了原因排查。

2 閃點降低的原因排查

閃點降低，說明油品中輕組分含量升高，輕組分可能的來源有兩方面：一是外部輕組分混入；二是油品自身裂解產生。

2.1 外部輕組分混入排查

(1)可能混入的輕組分物性。經過現場排查，可能混入的外部輕組分為用熱單元的一種生產物料：雙十八烷基二甲基氯化銨(D1821)， 該產品不同溫度下的產品外觀形態如圖1。

圖1不同溫度下的產品外觀形態

圖1中1、2、3為不同溫度下雙十八烷基二甲基氯化銨的外觀形態：

1：生產物料約15 ℃時的形態，呈白色軟固體狀。

2：將生產物料加熱， 80 ℃開始物料融化，呈透明液體狀。

3：將生產物料從高溫降低到常溫后的形態，再次呈白色軟固體狀。

由圖1可知，該物料在低溫下凝結，高溫下融化，具備混入導熱油管道的可能性。再分析其物性指標，并與我司產品L-QC320進行比較，結果如表4。

由表4可知，二者的宏觀指標中，外觀、凝點、閃點等差別較大，尤其閉口閃點指標存在明顯的差異。

(2)雙十八烷基二甲基氯化銨與導熱油的相溶性試驗。按照質量比例，在L-QC320導熱油中加入5%的雙十八烷基二甲基氯化銨(D1821)進行試驗，結果如圖2所示。

圖25%D1821混入L-QC320中的外觀情況

1：混合物在15 ℃時的形態，雙十八烷基二甲基氯化銨成白色固體狀分布在L-QC320導熱油中。

2：將混合物加熱， 至80 ℃時，雙十八烷基二甲基氯化銨溶解于油中，混合物呈透明液體狀。

3：將混合物冷卻至室溫，雙十八烷基二甲基氯化銨和L-QC320導熱油不能分離，總體呈現蠟狀，隨著溫度的不斷降低，蠟狀混合物從可以流動變為固體。

由圖2可知，在加熱條件下，雙十八烷基二甲基氯化銨可以溶于L-QC320，并且溶解了雙十八烷基二甲基氯化銨的L-QC320導熱油低溫外觀發生了明顯變化。

(3)雙十八烷基二甲基氯化銨與導熱油混合后閃點試驗。按照雙十八烷基二甲基氯化銨(D1821)加量比例為1%、5%、10%加入到L-QC320中，進行閃點(閉口)試驗，結果如表5。

表5 D1821及L-QC 320混合后閃點結果

表5(續)

由表5可知，按照雙十八烷基二甲基氯化銨(D1821)的混入可使在用油的閃點出現明顯的大幅度下降。在生產過程中，反應器內部壓力大于導熱油管道壓力，若用熱設備存在漏點，則D1821會大量打入導熱油管道內，則導熱油的閃點會在短時間內急速下降，當混入量達10%時，在用油閃點下降至100 ℃以下，達到警告線。

(4)排查試驗小結。在用油外觀無異樣，流動性良好，說明無雙十八烷基二甲基氯化銨(D1821)混入。

在用油閃點變化為每月閃點有所下降，并非在短時間內出現閃點巨變，說明無雙十八烷基二甲基氯化銨(D1821)混入。綜上可以判斷，系統內無雙十八烷基二甲基氯化銨(D1821)混入。

2.2 內部過熱產生輕組分排查

(1)人為操作導致爐內超溫過熱。本文中傳熱系統為燃煤鍋爐系統，由于燃煤鍋爐的結構特點，根據GB 24747《有機熱載體安全技術條件》之規定，L-QC320的最高工作溫度為300 ℃。而在對現場進行排查時，發現數次超溫。

(2)鍋爐設計不合理導致超溫過熱。本系統使用的燃煤鍋爐使用時間已經超過10年，經排查發現，鍋爐的聯箱設計在鍋爐的爐體內部，系統回流油品在聯箱處發生分流，流速下降明顯，在分流處形成超溫過熱點。

2.3 檢測數據分析

對系統開工運行11個月的檢測數據進行整理摸排，如表6。

表6 系統運行11個月數據統計

由表6可知，系統開工運行的11月中，在用加熱爐運行記錄，油的運動黏度、殘炭、酸值均呈平穩變化趨勢，而閃點出現兩次明顯下降，時間分別在2014年3、4月份及2014年7月份，兩次波動與其他指標并不呈現正相關性。對比現場的加熱爐運行記錄，發現2014年2月末、2014年7月初均出現了短時間的超溫過熱運行，說明鍋爐內的超溫運行直接導致了油品的內部超溫裂解，產生輕組分，閃點短時降低。

2.4 排查結果

根據本文2.1可知，系統中無輕組分物料等混入。根據本文2.2可知，存在爐內超溫運行現象，根據本文2.3可知，系統兩次閃點異常下降均是由于鍋爐內短時超溫過熱引起。綜上所述，總結閃點異常波動的原因為：鍋爐內超溫運行導致油品裂解產生輕組分，引起閃點變化。

3 針對閃點降低采取的措施

對于任何一個用熱生產單位，傳熱系統的角色均為為生產提供熱源，對傳熱系統的改造需結合全局生產情況而定，在危險可控范圍以內，可采取臨時控制措施優先滿足生產需求，如若危險過大，則需及時停產整頓。

3.1 臨時措施

本系統運行11個月以來，在用油其他分析指標波動平緩穩定，閃點異常，但均在安全警告范圍以內，故屬危險可控范圍，在系統兩次閃點突降時，均告知用油客戶采取臨時脫氣方法，提升在用油閃點，降低系統安全風險。

3.2 根本措施

閃點的降低來源于油品中小分子的增加，本系統中閃點降低的根本原因是過熱，一方面系統的管理，幾次超溫運行導致油品裂解；另一方面，由于鍋爐使用年限較長，存在設計缺陷。解決的根本措施便是針對這兩方面。

2014年9-10月，我司與客戶多次溝通，聯合制定了鍋爐出口溫度的內控溫度上限為300 ℃，同時結合生產情況，進行了停工整改，更換新鍋爐，采用某公司的燃氣鍋爐代替原有燃煤鍋爐。

4 整改后數據跟蹤

鑒于該傳熱系統情況，整改后半年以內，我司對其進行每月一次的高密度檢測，結果如表7。

表7 系統整改后6個月數據

由表7可知，系統整改后，各數據變化平緩，系統穩定，閃點未出現再次明顯波動。數據平穩之后，系統油樣檢測頻率調整為3個月一次，數據如表8。

表8 2015年6月至今在用油檢測數據

由表8可知，自2015年6月至今，在用導熱油閃點(閉口)呈現基本穩定態勢，酸值、殘炭兩個指標呈現出緩慢增加的趨勢。說明針對閃點的改造措施是有效。

5 結果與討論

(1)閃點表征油品內部輕組分含量，一般當油品的蒸氣分壓達到40～50 mmHg(5333～6666Pa)時就會閃火[3]，故對于在用導熱油系統，按照在用油標準GB 24747-2009《有機熱載體安全技術條件》對閃點的定時檢測十分重要。

(2)對于在用油系統，出現油品閃點下降的情況，要從外部物料混入和內部過熱裂解兩個方向進行原因排查，找出導致變化的根本原因。

(3)若因物料混入導致閃點降低，則會導致物料及系統導熱油的雙重污染，影響導熱油自身的熱穩定性及傳熱性能，應立即找出漏點；若因系統過熱導致閃點降低，則應排查過熱點，并且根除過熱點，因過熱點的存在除影響閃點以外，會急速加劇導熱油的老化變質。

(4)在實際生產中，傳熱系統用戶往往不能做到隨時停工整修，閃點為安全指標，對于閃點出現變化的情況，根據實際生產條件，一旦發現便要采取措施，若條件允許停工整修，若條件不允許也應采取臨時排氣措施，確保安全生產。

該企業自整改以來在用導熱油各項指標運行平穩，但我司對其系統在用油的檢測，尤其是閃點(閉口)的檢測仍將繼續，根據長期的檢測數據來進一步印證或修正關于閃點降低的研究，同時將結果整理發表，供同仁參考。