基于金屬摻雜ITO透明導電層的紫外LED制備

文如蓮， 胡曉龍，2， 高 升， 梁思煒， 王 洪，2*

(1 .華南理工大學物理與光電學院 廣東省光電工程技術研究開發中心， 廣東 廣州 510640； 2. 廣州現代產業技術研究院, 廣東 廣州 511458)

1 引 言

根據原子軌道的線性組合，有效帶隙增加，可以提高ITO薄膜的透過率[19]，而更低周期的原子有更寬的軌道能級，比如三氧化二鋁和二氧化硅比氧化鋅和氧化銦有更高的能級[20]，且在ITO表面生長的金屬能夠通過退火工藝，使金屬從ITO上部開始擴散[21]。于是本文通過優化ITO薄膜，在其表面摻雜金屬并退火，改變ITO薄膜的禁帶寬度和方塊電阻，從而提高薄膜的透過率和降低薄膜電阻。在此基礎上，將這種薄膜用于365 nm紫外LED的制備中，降低了LED的正向電壓同時增強了LED的光輸出功率。

2 摻金屬ITO薄膜實驗

2.1 Metal-ITO薄膜制備實驗

圖1為Metal-ITO薄膜制備流程圖。利用硫酸雙氧水混合試劑以及氨水在60 ℃水浴條件下將1 cm厚的透明石英片洗凈，并用丙酮超聲的工藝再次清除石英片表面雜質。如圖1(a)所示，利用電子束在石英片上生長ITO薄膜(In2O3的質量分數為90%，SnO2的質量分數為10%)，生長過程中氧氣流量保持在2 mL/min。隨后Al、Ti、Ni金屬薄膜蒸發生長在ITO薄膜上。如圖1(b)所示，將新生長的薄膜放入快速熱退火爐中在N2∶O2流量為200 mL/min∶35 mL/min的氣體氛圍下進行3 min的高溫處理，最后形成新型Metal-ITO薄膜，如圖1(c)所示。

圖1 Metal-ITO薄膜制備流程圖。(a)ITO薄膜和金屬沉積；(b)退火;(c)Metal-ITO薄膜

為獲得在365 nm波段最佳的Metal-ITO薄膜方塊電阻和透過率,從以下3個方面進行了研究：摻雜金屬、ITO薄膜厚度、退火溫度。首先選取了軌道能隙大于In原子的金屬Al、Ti、Ni用于研究不同的金屬對Metal-ITO薄膜的影響。在80 nm的ITO薄膜上分別生長了3 nm的Al、Ti、Ni，并將在600 ℃溫度下退火的未摻雜金屬的ITO薄膜命名為樣品1，摻雜3 nm的 Al、Ti、Ni的樣品分別命名為樣品2、3、4。接著通過生長80，100，120 nm的ITO薄膜并生長3 nm 的Al，且保持在600 ℃溫度下退火，研究了不同厚度的ITO對Metal-ITO薄膜的影響，分別為樣品2、5、6。最后，通過改變退火溫度，分析了550，600，650 ℃ 3種條件下對Metal-ITO薄膜電阻和透過率的改變，分別為樣品7、2、8。利用4點探針測試方法測試了所有樣品的方塊電阻，并利用紫外/可見分光光度計測量了8個樣品在300～600 nm范圍內的透過率。

2.2 Metal-ITO薄膜研究結果與討論

表1 不同樣品方塊電阻列表

如圖2所示，我們對比了8個樣品的透過率。圖2(a)對比了樣品1、2、3、4的透過率，可以看到摻雜不同的金屬對Metal-ITO薄膜產生的影響并不相同。樣品2和3的透過率在365 nm處分別為90.8%和90.2%。樣品1在365 nm的透過率為83.6%，比樣品2和3低。而樣品4在紫光波段的透過率整體都比樣品1、2、3低。如圖2(b)所示,對比不同ITO厚度對Metal-ITO薄膜透過率的影響數據中看到ITO厚度變化明顯影響了紫外波段的透過率。從365 nm處的透過數據來看，ITO越薄，它們的透過越高。這與ITO薄膜越厚對紫光的吸收越多的理論是一致的[15,24]。當如圖2(c)所示改變樣品退火溫度時，550 ℃條件下退火的樣品透過率在365 nm處明顯比600 ℃和650 ℃低。我們知道當達到適宜溫度退火時，能夠使ITO薄膜結晶，促進低價氧化物轉化為高價氧化物，提高薄膜的透過率，而當溫度過高時，ITO薄膜表面粗糙度增加，增加了薄膜的散射效應導致透過率降低[25-26]。由圖2的透過數據我們發現，樣品2能夠在摻雜金屬、ITO厚度以及退火溫度條件下得到最優Metal-ITO薄膜，它比樣品1、3、4、7、8有更低的電阻，比樣品1、5、6、7、8有更高的透過率。總體而言，摻金屬Al、Ti、Ni可以改變ITO薄膜性能。摻Al和Ti能夠增大薄膜透過率，同時降低電阻，且在ITO厚度為80 nm、退火溫度為600 ℃時，Metal-ITO薄膜能夠有相對最優的性能表現。

圖2 Metal-ITO薄膜透過率

為了研究Metal-ITO薄膜透過率變化因素，我們分析了樣品1、2、3、4的光能帶隙，為了更清晰地對比，我們將樣品1、2、3、4的薄膜分別命名為ITO、Al-ITO、Ti-ITO、Ni-ITO。圖3展示了對這4種樣品吸收邊帶隙的計算。直接帶間躍遷的吸收邊可以由下列方程計算：

αhν=C(hν-Eg)1/2,

(1)

(2)

C是直接躍遷的一個常數，α是光吸收系數，hν是光子能量，h為普朗克常量，c為光速，λi是波長[27]。光能帶隙(Energy bandgap，Eg)可以通過直接躍遷過程中(αhν)2與hν的截距獲取，即可以通過方程(1)外推曲線的線性吸收邊緣部分來獲得。(αhν)2與hν分別通過方程(1)和(2)獲得。薄膜的α值可以通過方程(3)來獲得，如果透過率已知，那么：

T=exp(-αd),

(3)

d是薄膜的厚度。用圖2(a)中的透過率，則可以計算出ITO、Al-ITO、Ti-ITO、Ni-ITO薄膜的帶隙。如圖3所示，ITO、Al-ITO、Ti-ITO、Ni-ITO的帶隙分別為3.67，3.82，3.72，3.58 eV。當薄膜帶隙增加時，它的吸收減少，因此它的透過率提高。所以我們將紫外波段的Metal-ITO薄膜透過率提高或降低歸因于薄膜材料能量帶隙的變化。

當材料的組成成分被更低周期的原子取代，它的帶隙會增加，因為材料的最低空軌道態有助于導帶的形成，而物質的最高空軌道態對價帶的形成有貢獻[28]。Al、Ti、Ni原子的電子排布式分別為[Ne]3s23p1、[Ar] 3d24s2、[Ar] 3d84s2，而In原子的電子排布式為[Kr]4d105s25p1。因為Al、Ti、Ni原子的最低空軌道態是[Ne]和[Ar]，而In原子的最低空軌道態是[Kr ]，易被更低空軌道態占領。因此Al、Ti和Ni原子比In原子有更高的軌道能隙。對于Ni-ITO，實驗現象表明當退火溫度低于500 ℃時，Ni-ITO薄膜呈現深褐色，因此為了保障最基本的透過率，需要高溫退火。然而有實驗數據表明，NiO薄膜帶隙對于溫度特別敏感[23,29]，在室溫下它的帶隙為3.85 eV，隨著退火溫度的升高，帶隙下降，在75 ℃下退火后帶隙下降到3.45 eV。如圖4所示，我們做了Ni-ITO薄膜在不同溫度下的退火實驗，其透過率表明溫度對Ni-ITO薄膜的影響很大。隨著退火溫度的升高，薄膜透過率提高。但同種溫度下，摻1 nm Ni的ITO薄膜在紫光波段的透過率要低于摻3 nm Ni的ITO，這是因為3 nm Ni對ITO里面In原子的取代更充分，帶隙改變比1 nm Ni大，使得透過率更大。但因為溫度對NiO帶隙的影響，使得Ni-ITO薄膜在紫光波段的透過率比ITO薄膜更低。因此，對于ITO薄膜，摻雜金屬Ni在高溫退火后其帶隙反而降低。

圖3 Metal-ITO薄膜帶隙

圖4 Ni-ITO薄膜透過率

3 365 nm紫外LED制備

3.1 Metal-ITO薄膜用于芯片制備

在Metal-ITO薄膜研究的基礎上，將這種薄膜用于365 nm芯片的制備過程中。選擇薄膜1、2、3、4號樣品制備14 mil×28 mil正裝紫外LED，形成了命名為ITO LED、Al-ITO LED、Ti-ITO LED、Ni-ITO LED的4種LED樣品。即ITO厚度統一采用80 nm，且摻雜的金屬厚度保持在3 nm，退火工藝利用快速熱退火爐在600 ℃下N2與O2流量比為200 mL/min∶35 mL/min氣氛中退火3 min。LED樣品的制備過程包括外延片清洗、mesa刻蝕、Metal-ITO薄膜生長、退火工藝、鈍化保護層的生長以及金屬電極生長。芯片結構如圖5所示。右下角是一顆LED芯片的實物圖。

圖5 Metal-ITO LED制備流程圖

3.2 365 nm芯片性能研究

在芯片制備完成后，采用電致發光探針測試系統(簡稱EL測試系統)測試LED 芯片的電流-電壓、電流-光輸出功率和電流-光電轉換效率曲線。

如圖6所示，對比了365 nm波長下ITO LED、Al-ITO LED、Ti-ITO LED、Ni-ITO LED的電流-電壓、電流-光輸出功率，表2給出了在20 mA和120 mA電流下的電壓和輸出功率值。從圖6曲線趨勢可以看到，Al-ITO和Ti-ITO薄膜能夠可觀地降低LED 的正向電壓并提高輸出功率，而Ni-ITO薄膜則帶來糟糕的結果。在20 mA和120 mA電流注入下，365-ITO LED的電壓分別為3.63 V和4.36 V，光輸出功率為2.19 mW和11.38 mW。相比之下，Al-ITO LED 在20 mA和120 mA電流注入下分別有0.15 V和0.31 V的電壓下降，以及0.27 mW和1.67 mW的光輸出功率的提升。Ti-ITO LED在20 mA和120 mA電流注入下分別有0.12 V和0.22 V的電壓下降，以及0.14 mW和0.85 mW的光輸出功率的提升。 Ni-ITO LED的光電性能變得更為糟糕，它的電壓隨著電流有最快速的增長而輸出功率增長最緩慢。這歸因于它極高的薄膜電阻和相對最低的透過率，使得Ni-ITO LED電壓增長快而輸出功率低。由上述結果可知，Ti-ITO LED在光電性能上相比ITO-LED仍有明顯提升，但改善幅度相比Al-ITO LED稍小。Al-ITO LED優勢性能最為突出，它可以相比ITO LED有最低的電壓和最高的輸出功率。

表2 365 nm LED樣品I-V和I-P列表

圖6 365 nm LED 電流-電壓和電流-光輸出功率特性曲線

同時，實驗還研究了LED的Efficiency droop效應。通過EL測試系統測試芯片的I-E曲線，如圖7所示。可以看到Al-ITO LED和Ti-ITO LED的droop曲線相比ITO LED都要高，而Ni-ITO LED droop曲線最低。由此可知，ITO薄膜摻雜Al和Ti能有效改善ITO薄膜性能，明顯提高紫外波段LED芯片光電轉換效率，從而提高芯片光電性能。而摻雜Ni會因為NiO的大量生長嚴重影響薄膜的導電性能，抑制電流擴展，使得LED的光電性能和轉換效率都變差。

圖7 365 nm LED 電流-效率轉換特性曲線

3.3 芯片測試結果與討論

通過制備365 nm波長的紫外LED芯片以及芯片性能測試，發現Al-ITO和Ti-ITO薄膜能夠改善芯片的電流-電壓、電流-光輸出功率以及電流-光電轉換效率。在365 nm波長下，Al-ITO隨電流變化的正向電壓始終比Ti-ITO小，這得益于Al-ITO薄膜比Ti-ITO薄膜更低的方塊電阻，使得薄膜有更高的載流子濃度，提高薄膜的電流擴展；而在365 nm波長下，Al-ITO隨電流變化的光輸出功率比Ti-ITO更大則是Al-ITO薄膜帶隙比Ti-ITO薄膜帶隙更寬從而減少薄膜對365 nm波長的吸收帶來的更為顯著的影響。

4 結 論