鐵酸鈷催化Na2S2O8降解孔雀石綠的研究

徐清艷

(閩江學院海洋學院，福建 福州 350108 )

近年來，基于硫酸根自由基的新型高級氧化技術在去除難降解有機物方面顯現很大優勢[1-2]。硫酸根自由基主要是通過紫外光解、高溫熱解、輻射分解和過渡金屬催化分解過硫酸鹽的方式產生。鐵酸鈷(CoFe2O4)是一種性能優良的磁性材料[3]，被廣泛應用于催化劑領域，但主要用于光催化，卻很少用作過硫酸鹽的活化劑來降解染料。本實驗以孔雀石綠為研究對象，采用共沉淀法制備鐵酸鈷，利用鐵酸鈷活化過硫酸鈉，為過硫酸鹽氧化技術降解染料提供參考。

1 實驗

1.1 實驗試劑和儀器

硝酸鐵、六水硝酸鈷、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、碳酸氫鈉、過硫酸鈉均為分析純。

722型分光光度計；828型酸度計；SHA-C型水浴恒溫震蕩器；TDL80-2B型臺式離心機；MiniFlex600 X射線衍射儀；UV-2550紫外-可見吸收光譜儀。

1.2 鐵酸鈷的制備

稱取一定量的硝酸鈷和硝酸鐵溶于蒸餾水，制成Co2+:Fe3+=1∶2的混合溶液，并攪拌均勻。緩慢加入2mol/L的NaOH溶液，調節pH值為9～10，攪拌30min后，用蒸餾水洗滌、抽濾，得到沉淀物。將所得前驅體在80℃下烘干，研磨后再放入馬弗爐內焙燒3h，制得粉狀固體。

1.3 孔雀石綠的降解

配制所需濃度的孔雀石綠溶液于250mL錐形瓶中，調節pH值，加入適量的鐵酸鈷，再加入一定量的Na2S2O8，攪拌均勻后再放入水浴振蕩器中。離心后，取上清液，測定其在619nm波長下的吸光度A。因為在一定范圍內，孔雀石綠溶液在最大吸收波長619 nm處的吸光度與濃度關系符合朗伯-比耳定律，故測定孔雀石綠溶液降解前后在最大吸收波長處的吸光度變化，可算出孔雀石綠的降解率D，計算式如下[4]：

D=(A0-A)/A0×100%

式中：A0——孔雀石綠溶液的初始吸光度；A——t時刻孔雀石綠溶液的吸光度。

2 實驗結果與討論

2.1 空白實驗

取孔雀石綠溶液初始濃度為10mg/L，在其他條件相同的情況下，研究不同體系的催化活性。結果如圖1所示。

圖1 空白實驗

由圖1可以看出，孔雀石綠的降解率：只加Na2S2O8>只加Co2+。單獨加入Co2+對實驗幾乎沒影響，而單獨加入過硫酸鈉會有一定的催化效果。

2.2 各因素對降解孔雀石綠的影響

2.2.1 過硫酸鈉用量對降解孔雀石綠的影響

取10mg/L的孔雀石綠溶液100mL，調節pH值=5，加入0.5g鐵酸鈷和不同用量的過硫酸鈉，放在25℃的水浴恒溫振蕩箱內反應30min。研究過硫酸鈉用量對孔雀石綠降解的影響。結果如圖2所示。

圖2 過硫酸鈉用量對降解孔雀石綠的影響

由圖2可知，過硫酸鈉的用量無論是高于或低于5g/L，孔雀石綠的脫色率都小于95.2%。其原因是：本實驗反應類似于Fenton反應，過量H2O2不利于有機物的降解[5]。故在該實驗中過硫酸鈉的最佳用量為5g/L。

2.2.2 催化劑用量對降解孔雀石綠的影響

取10mg/L的孔雀石綠溶液100mL，調節pH值=5，分別加入不同用量的鐵酸鈷和0.5g過硫酸鈉，放置在25℃的水浴恒溫振蕩箱內反應30min。結果如圖3所示。

圖3 鐵酸鈷用量對降解孔雀石綠的影響

由圖3可知，催化劑用量無論是高于還是低于0.5g，孔雀石綠的脫色率都小于95.2%。這可能是因為當催化劑的量少時，過硫酸鈉的活性不足并且反應不充分；當催化劑的量高于一定值時，過硫酸鈉的活性反而會降低。因此，鐵酸鈷催化劑的最佳用量為0.5g。

2.2.3 孔雀石綠初始濃度對降解孔雀石綠的影響

分別取不同濃度的孔雀石綠溶液100mL，調節pH值=5，加入0.5g過硫酸鈉和0.5g鐵酸鈷，放在25℃的水浴恒溫振蕩箱內反應30min。結果如圖4所示。

圖4 孔雀石綠初始濃度對降解孔雀石綠的影響

2.2.4 催化劑煅燒溫度對降解孔雀石綠的影響

取10mg/L的孔雀石綠溶液100mL，調節pH值=3，分別加入0.5g的不同煅燒溫度下制備的鐵酸鈷和0.5g過硫酸鈉，放置在25℃的水浴恒溫振蕩箱內反應30min。結果如圖5所示。

圖5 催化劑煅燒溫度對降解孔雀石綠的影響

由圖5可知，煅燒溫度過高或過低都會影響催化劑的效果。本實驗催化劑的最佳煅燒溫度為500℃。其原因為：煅燒溫度過低時，反應不完全，鐵酸鈷含量低；而煅燒溫度過于高時，會使鐵酸鈷粒子團聚，粒徑增大，反而使催化效果變差[6]。

2.2.5 pH值對降解孔雀石綠的影響

取10mg/L的孔雀石綠溶液100mL，調節pH值，再加入0.5g過硫酸鈉、500℃煅燒下的鐵酸鈷0.5g，放在25℃的水浴恒溫振蕩箱內反應30min。結果如圖6所示。

圖6 pH值對降解孔雀石綠的影響

從圖6可以看出，當pH值<3時，亞甲藍的降解率隨著pH值的增加而增加；當pH值=3時，亞甲藍的降解率最高為96.2%；當pH值>3時，亞甲藍的降解率隨pH值的增加反而下降。這說明，提高pH值不利于過硫酸鹽的活化，因此實驗的最佳pH值選為3。

2.2.6 反應時間對降解孔雀石綠的影響

取10mg/L的孔雀石綠溶液100mL，調節pH值為3，加入500℃煅燒下的0.5g鐵酸鈷和0.5g過硫酸鈉，分別放置在25℃的水浴恒溫振蕩箱內反應10～50min。結果如圖7所示。

如圖7可知，反應30min后孔雀石脫色率都達到了95%以上，且變化不明顯，說明30min后孔雀石綠被幾乎完全降解。

圖7 反應時間對降解孔雀石綠的影響

2.2.7 無機離子對降解孔雀石綠的影響

取初始濃度為10mg/L的孔雀石綠100mL，0.5g的Na2S2O8，500℃煅燒下的鐵酸鈷0.25g，調節溶液pH值為3。分別加入一定量的NaCl、NaNO3和NaHCO3，放在25℃的水浴恒溫振蕩箱內反應30min。結果如圖8所示。

圖8 無機離子對降解孔雀石綠的影響

3 催化劑的性能表征

3.1 XRD性能表征

取適量500℃煅燒下的鐵酸鈷催化劑進行XRD分析，如圖9所示。

圖9 鐵酸鈷催化劑的XRD圖

由圖9可知，在2θ=30.95°、36.57°、58.79°、62.55°、64.87°附近共有5個衍射峰，與標準衍射譜較為吻合，其他衍射峰生成量較少，可忽略其影響，未發現其他物質的衍射譜峰存在。

3.2 SEM性能表征

取適量鐵酸鈷催化劑進行掃描電鏡分析，如圖10所示。

通過觀察圖10，可以得知鐵酸鈷呈塊狀晶體，晶粒連接狀況良好，發生聚集團聚現象，且晶粒間存在大量孔洞結構，有利于污染物的吸附活化作用，加速孔雀石綠的降解[8]。

圖10 鐵酸鈷的掃描電鏡圖

4 紫外-可見吸收光譜分析

圖11 孔雀石綠的紫外吸收光譜

從圖11中可以看出，隨著反應的進行，孔雀石綠的特征吸收峰逐漸減小，表明孔雀石綠的發色團被破壞并逐漸降解。當降解時間為10min時，孔雀石綠的特征吸收峰對應于的吸光度接近于零，表明孔雀石綠可以被快速有效地降解。

5 結論

(1)采用共沉淀法制備鐵酸鈷，通過XRD和SEM性能表征和紫外-可見吸收光譜分析，鐵酸鈷是組成催化劑的大部分物質；晶粒間存在大量孔洞結構，有利于孔雀石綠的降解。

(2)在Na2S2O8濃度為5 g/L、催化劑用量為0.5 g、煅燒溫度600℃、孔雀石綠濃度為10 mg/L、pH值為3的條件下，反應30 min孔雀石綠的脫色率最高為96.2%。