傳統有機化學實驗環己酮制備實驗的改進

楊世軍

(桂林理工大學化學與生物工程學院， 廣西 桂林 541004)

環己酮是重要化工原料，是制造尼龍、己內酰胺和己二酸的主要中間體。也是重要的工業溶劑，如用于油漆，特別是用于那些含有硝化纖維、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚 合物油漆等。用于有機磷殺蟲劑及許多類似物等農藥的優良溶劑， 用作染料的溶劑，作為活塞型航空潤滑油的粘滯溶劑，脂、蠟及 橡膠的溶劑。也用作染色和褪光絲的均化劑，擦亮金屬的脫脂劑， 木材著色涂漆，可用環己酮脫膜、脫污、脫斑。環己酮與氰乙酸 縮合得環己叉氰乙酸，再經消除、脫羧得環己烯乙腈，最后經加 氫得到環己烯乙胺，環己烯乙胺是藥物咳美切、特馬倫等的中間體。用作指甲油等化妝品的高沸點溶劑。通常與低沸點溶劑和中 沸點溶劑配制成混合溶劑，以獲得適宜的揮發速度和黏度[1-4]。目前國內有機化學實驗教材中環己酮的制備是用濃硫酸催化的重鉻酸鹽氧化法[3-4],該法存在的主要缺點是嚴重污染環境(Cr6+是致癌物),藥品較貴,操作繁瑣,而且催化劑濃硫酸用量較大,廢酸難處理,反應時間長 ,反應的后處理工作較為復雜困難 ;也有用有機金屬配合物為催化劑 、過氧化氫為氧化劑的報道,而且產率高達 95 %[5],但反應時間長達12 h ,不適合有機化學實驗教學。

為了改進實驗教材中合成環己酮實驗的不足,從根本上解決實驗中環境污染問題,我們采用了30%H2O2作為氧化劑,在 75～80℃的溫度下,采用無毒害的CuCl2催化劑催化氧化環己醇制備環己酮[6],反應條件溫和,容易控制,氧化劑反應完后只留下水,無毒害廢棄物產生,反應時間較短,適宜有機實驗教學,而且反應后的產物也極易分離。

我校有機實驗室從2000年開始一直進行實驗方法和實驗內容的改革。通過多年歷屆學生上千次的試驗驗證，達到了學生實驗的相關要求和實驗效果。

實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

環己醇(AR)、過氧化氫(cp)、氯化銅(AR)、無水乙醚、氯化鈉。常用有機合成儀器。

1.2 實驗步驟

1.2.1 常量實驗

在250mL圓底燒瓶中，放置60mL冰水，慢慢加入10mL的濃硫酸，充分混合后，小心加入10.5mL(0.2mol)環己醇，在上述溶液中放入一支溫度計，將溶液冷至30℃以下。

在燒杯中將21g Na2Cr2O7(0.07mol)溶于12mL水中，將此溶液分數批加入圓底燒瓶中，不斷振搖使充分混合。氧化反應開始后，混合物迅速變熱，并且澄紅色的重鉻酸鹽變成墨綠色的低價鉻鹽。當瓶內溫度達55℃時，可在冷水浴中適當冷卻,控制反應溫度55～60℃之間，待前一批重鉻酸鹽的澄紅色完全消失后，再加下一批，加完后繼續振搖，直至溫度有自動下降的趨勢為止。然后加入少量草酸(約1g)，使反應液完全變成墨綠色，以破壞過量重鉻酸鹽。

在圓底燒瓶內加入100mL水，再加幾粒沸石，裝成蒸餾裝置，將環已酮和水一起蒸餾出來，約收集80～100mL，用食鹽(15～20g)飽和溶液，在分液漏斗中靜置后分出有機層，用無水K2CO3干燥約15min。將干燥過的液體倒入60mL蒸餾燒瓶中，用空氣冷凝管裝成蒸餾裝置，收集150～156℃的餾分，測其沸點和折光率，稱重并計算產率[3]。

1.2.2 改進后的實驗

在帶有溫度計、球形冷凝管、恒壓滴液漏斗的250mL的三口燒瓶中加入10.5mL環己醇，2.0 g CuCl2，用恒壓滴液漏斗慢慢滴加13.5 mL過氧化氫(30%)，反應溫度80 ℃，反應時間 70min。反應完成后在加入 50mL 水，改成蒸餾裝置，將環己酮和水一起蒸出得到流出液；流出液用精鹽飽和后，轉入分液漏斗，靜置分出有機層，用無水K2CO3干燥約15min。將干燥過的液體倒入蒸餾燒瓶中，用空氣冷凝管裝成蒸餾裝置，收集150～156℃的餾分，得到產物。

1.2.3 半微量實驗

本實驗可以進行半微量實驗的改造，對于實驗能力強，操作嫻熟的學生，可以采用1/6量實驗，進行微量操作，也可以達到實驗的要求[2]。

2 結果與討論

2.1 催化劑用量對產率的影響

用 10.5mL 環己醇，13.5mL H2O2(100mmol)，不同質量的 CuCl2,在75 ～80℃溫度條件下，反應70min，研究催化劑CuCl2對實驗產率的影響，實驗結果見表1。

表1 催化劑用量對產率影響

圖1 催化劑用量對產率的影響曲線

圖1可見，無催化劑時，環己酮產率僅為 48.3%，催化劑用量為2 g時，氧化產率最高。

2.2 過氧化氫用量對產率的影響

用10.5mL環己醇不同體積的H2O2，2g CuCl2,在75 ～80℃溫度條件下，反應70min，研究過氧化氫對實驗產率的影響，實驗結果見表 2。

表2 過氧化氫用量對產率的影響

圖2 過氧化氫用量對產率的影響曲線

通過圖2可以看出， 當過氧化氫13.5mL是產率最高。隨著過氧化氫用量增加產率慢慢升高，當達到最大值以后，過氧化氫再進一步增加產率反而下降。分析為生成的環己酮進一步氧化生成己二酸而使產率下降，因此本試驗使用13.5mL H2O2作為反應量。

2.3 反應時間對產率的影響

用 10.5mL環己醇13.5mL H2O2(100mmol)，2g CuCl2,在75～80℃溫度條件下，變化反應時間，研究反應時間對實驗產率的影響，實驗結果見表 3。

圖3 反應時間對產率的影響曲線

由圖3中看，當反應時間為70 min時環己酮的產率最高。因此本實驗采用70min作為反應時間。

2.4 反應溫度對產率的影響

用10.5mL環己醇13.5mL H2O2(100mmol)，2g CuCl2,在不同的溫度條件下，反應70min，研究催化劑CuCl2對實驗產率的影響， 實驗結果見表 4。

表4 反應溫度對產率的影響

圖4 反應溫度對產率的影響曲線

由表4可以看出，反應溫度達到75～80℃時，環己酮的產率最高。通過曲線發現隨著反應溫度提高，環己酮的產率增加;當達到最大值后，再提高反應溫度，環己酮的產率又下降，這是因為溫度過高會使生成的環己酮深度氧化為己二酸。本實驗較適宜的反應溫度為75～80℃。

3 結論

通過實驗驗證，學生實際操作，建議用于學生實驗工藝參數為：10.5 mL環己醇，13.5 mL 過氧化氫(30 %)，2.0 g CuCl2，反應溫度80℃，反應時間 70 min。

該條件下，學生在70min內，可以完成制備過程，相比較于傳統硫酸，重鉻酸鈉催化氧化制備產率高，反應時間短，產生的污染物質少，是一種可行的學生合成實驗方法。