淺析甲醇羰基化胺化法合成甲酰胺工藝

方 浩

(安徽節源環保科技有限公司，安徽 合肥 230088)

甲酰胺(Formamide，簡稱FA)，分子式為HCONH2，分子量45.041，無色略有氨味的透明液體，1863年由霍夫曼用甲酸甲酯與氨反應合成。甲酰胺是一種重要的有機化工原料和高沸點極性溶劑，其溶解性極好，被廣泛用做溶劑，軟化劑和有機合成中間體[1]，在塑料、纖維、合成等工業部門以及醫藥、染料、香料、輕工等行業都有廣泛的應用[2-3]。

國外工業化生產甲酰胺最早在20世紀80年代，而在國內起步較晚。在工業初期，甲酰胺是通過甲酸和甲醇酯化法合成的。該工藝落后，成本高，且含酸污水的排放造成了嚴重的環境污染。隨著人們環保意識的提高，眾多研究機構和學者們紛紛投入到綠色新型合成路線的研發中，有效地促進了甲酰胺產品的發展。

1 甲醇羰基化胺化法合成甲酰胺工藝

1.1 甲醇羰基化法制甲酸甲酯工序

1.1.1 工藝原理

采用凈化后的CO氣體與脫水后的甲醇進行羰基化反應，制取中間產品甲酸甲酯[4-5]。

化學反應式：

CO+CH3OH→HCOOCH3

該反應采用提純后的CO與甲醇在催化劑甲醇鈉和一定的溫度壓力下，進行羰基化反應合成甲酸甲酯。

1.1.2 工藝流程敘述

甲醇羰基化法制甲酸甲酯的工藝流程框圖如圖1所示。

圖1 甲醇羰基化法制甲酸甲酯工藝流程框圖

CO氣經氣體分布器進入反應器下部。甲醇先進入甲醇塔，再同催化劑甲醇鈉溶液匯合后進入反應器頂部。加入到反應器頂部的甲醇及甲醇鈉溶液與CO充分反應合成甲酸甲酯，反應尾氣送至界外。反應液進入膨脹槽，膨脹槽的氣相引入精餾塔中上部，液相經過濾器濾出其中固體廢催化劑后引入精餾塔中部，獲取甲酸甲酯產品。塔頂的精餾尾氣經醇洗、水洗后送至界外，塔底采出的甲醇，送入甲醇塔循環使用。

1.1.3 主要設備及選用

本工藝物料無腐蝕，大部分設備圴可選用碳鋼，反應器壓力較高，在物料組成波動時，氣液界面有輕微腐蝕，因此選用不銹鋼復合材料制作。

1.2 甲酸甲酯與氨制甲酰胺工序

1.2.1 工藝原理

從甲酸甲酯工序來的甲酸甲酯與液氨反應，直接合成甲酰胺。經精餾分離獲取甲酰胺。反應過程中回收的甲醇送回甲酸甲酯工序，循環利用。

化學反應式：

HCOOCH3+NH3→CH3OH+HCONH2

該反應無副反應，甲酸甲酯與氨接觸后，在常溫、常壓下即可反應。一般控制在35～50℃，0.05～0.5MPa，反應為放熱反應，由于甲酰胺受熱易分解，產物分離需在真空下進行。

1.2.2 工藝流程敘述

為了在降低能耗的同時提高甲酰胺產品的質量，對甲酰胺生產工藝進行了優化，工藝流程框圖如圖2所示。

圖2 甲酸甲酯與氨制甲酰胺工藝流程框圖

從甲酸甲酯工序來的甲酸甲酯進入胺化反應器中與氨反應合成甲酰胺，反應物進入脫輕塔進行蒸餾，回收未反應的甲酸甲酯和氨，然后在甲醇回收塔回收副產品甲醇，送甲酸甲酯工序循環使用。粗產品進入脫醇塔，除去甲酰胺中的少量水、甲醇等低沸點物質，最后進入真空精餾塔，獲取甲酰胺產品。真空精餾塔頂的不凝性尾氣由真空泵抽出，經水洗塔洗滌后排出不凝氣體。

1.2.3 主要設備及選用

本工藝物料對碳鋼無腐蝕，但由于鐵是誘導甲酰胺變色的重要因素之一，故該工藝以不銹鋼設備為主，與氨、甲酰胺接觸的設備不能有銅件，管道閥門及一次儀表也按上述原則選用。

1.3 原料規格

本工藝以一氧化碳、甲醇和液氨為原料，甲醇鈉為催化劑。一氧化碳質量符合CO≥97.3%，O2≤0.3%，H2≤1.7%，N2≤0.7%，CO2≤0.01%，S等雜質 ≤l mg/m3的要求；甲醇質量符合國標GB338優等品的要求，外觀為無色透明液體，無特殊異臭氣味；液氨質量符合國標GB536優等品的要求；催化劑甲醇鈉溶液，按標準HG/T2561執行。

2 甲酰胺國內外市場

2.1 生產現狀

甲酰胺國外生產廠家主要有日本三菱麗陽、巴斯夫和杜邦公司，由于三菱麗陽在生產成本上無優勢，目前已經退出制造領域，巴斯夫和杜邦在國外產能在6萬t/a左右。

根據國內甲酰胺市場狀況來看，國內早期的幾家甲酰胺生產裝置，由于技術落后，產品質量差、生產成本高，現已被淘汰。目前高質量甲酰胺產品主要有宿遷新亞科技有限公司、鄭州森奧化工有限公司和山東阿斯德化工股份有限公司。其中只有阿斯德和宿遷新亞采用羰基合成甲酸甲酯然后合成甲酰胺，成本和質量比甲醇脫氫制甲酸甲酯具有顯著優勢，其他均為甲醇脫氫制甲酸甲酯工藝。

2.2 價格水平

甲酰胺進口價格一般較高，為1300～1400美元/t，約合人民幣9000元/t以上。宿遷新亞科技有限公司為國內甲酰胺最大生產企業，國內市場份額占20%以上。2009年出口給三菱麗陽的甲酰胺價格8000元/t，出口法國的甲酰胺價格7800元/t。

近五年甲酰胺市場價格變化情況見表1。

表1 2013-2017年甲酰胺產品售價表

國內甲酰胺平均價格一般在7000～9000元/噸，近兩年由于產品需求量的增加及部分企業的停產等綜合因素，使得甲酰胺價格產生較大波動，曾一度飆升至30000元/噸以上。

3 結論

目前，甲醇羰基化法是國內外大規模工業生產甲酸甲酯的主要方法。針對國內早期甲酰胺工藝生產不穩定、產品分解、變色因素，開發了甲酰胺生產新工藝，在降低能耗的同時提高了甲酰胺產品的質量。該工藝具有工藝技術先進可靠，原料易得，消耗低，“三廢”污染小，產品成本低等優點，能適合今后技術進步的需要。