聚丙烯的增韌改性研究現狀

劉 穎，全 帥

(臨沂大學 材料科學與工程學院，山東 臨沂 276005)

聚丙烯(PP)是一種性能優良的熱塑性合成樹脂，是五大通用熱塑性樹脂中發展歷史最短、增長最快的品種。它具有綜合性能優良，例如：加工性能好、拉伸強度及彈性模量高、相對密度小、耐應力及耐化學藥品性優良等；原料來源豐富、無毒害、易回收，生產能耗低、污染少等優點。因此廣泛應用于汽車工業、電子、家用電器、家具、包裝及建材等方面[1-2]。

但是聚丙烯也有很多不足之處，比如成型收縮率大、低溫易脆裂、耐磨性耐候性差、缺口沖擊強度低、熱變形溫度低等。這些均嚴重限制了聚丙烯的進一步的廣泛應用。因此，聚丙烯的增韌改性成為國內外學者研究的熱點[1]。

對PP進行改性的方法主要有化學改性和物理改性兩種方法。化學改性主要采用共聚、接枝、交聯、氯化，可以提高PP的低溫韌性、沖擊強度、力學性能和耐熱性。物理改性主要包括共混改性和填充改性，從而提高塑料制品的機械性能，韌性也會有所提高[3]。

1 化學改性

1.1 共聚改性

在丙烯單體進行均聚時，向其中加入其它單體例如乙烯、丁烯等進行共聚，可獲得無規共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物等，可以顯著提高PP低溫韌性。美國工業通過調節均聚物的結晶度、相對分子質量、改性劑添加量及其在基體中的微區尺寸和分布生產丙烯和乙烯的嵌段共聚物，獲得了綜合性能更優的抗沖PP[4]。

1.2 接枝改性

在聚丙烯分子鏈上引入適當的極性集團作為支鏈，利用支鏈的反應性和極性，提高了PP的沖擊強度和低溫性能，同時增加了新的性質，例如粘接性、染色性、抗靜電性等。常用于聚丙烯接枝共聚的方法主要有溶液法、熔融法、懸浮法和固相法[5-6]。例如XuGang等[5]通過紫外線照射得到了高接枝率的PP-丙烯酰亞胺接枝共聚物，獲得很好的PP增韌效果。

1.3 交聯改性

交聯是通過加入交聯劑使聚合物線性或輕度支化的結構轉變為三維結構，進而提高聚丙烯樹脂耐熱性。畢冬冬等[6]利用輻射或有機過氧化物在PP分子鏈上形成自由基，進一步分解或者產生交聯反應。實驗結果證明該方法提高了PP的綜合性能同時提高了其熔體粘度。

1.4 氯化改性

PP的氯化改性是接枝改性的一種方法，就是在PP的主鏈上通過接枝引入氯原子，其產品氯化聚丙烯(CPP)具有良好的耐候性和耐磨性。常用的氯化改性的方法有溶液氯化法、固相氯化法和光氯化懸浮法等[7]。我國在20世紀80年代初便開始了對CPP的研發，目前取得顯著進展，促進了我國油墨和印刷等行業的發展[6]。

2 物理改性

2.1 共混改性

共混改性是指將其他種類塑料或熱塑性彈性體(TPE)與PP采用機械共混的方法進行共混，以此改變PP的大球晶結構，從而改善聚丙烯的韌性和低溫脆性[8]。共混改性時應注意不同聚合物之間的相容性，相容性差的聚合物需要加入相容劑進行共混[9]。

2.1.1 橡膠或彈性體增韌PP

利用銀紋-剪切帶屈服理論、剪切屈服理論、空穴化理論、多重銀紋理論、逾滲理論等機理，用橡膠(乙丙橡膠、順丁橡膠、彈性體POE和SBS等)加入到PP 中，可以明顯提高PP的常溫、低溫韌性[9]。周夢思等[9]將五種不同的彈性體(POE、SBS、SEBS、EPDM、OBC)與聚丙烯共混，發現當彈性體質量分數為15%時，PP/SEBS的缺口沖擊強度最高(圖1)；當彈性體含量達到20%和25%時，PP/SEBS、PP/POE和PP/SBS的抗沖擊強度都分別超過了15 KJ/m2和30 KJ/m2。

圖1 不同彈性體對共混物抗沖擊強度的影響

當彈性體質量分數為20%時，PP/POE和PP/SBS的拉伸強度要高于其他三種，如圖2所示。

圖2 不同彈性體對共聚物拉伸強度的影響

結果表明：PP/POE和PP/SBS的抗沖擊性能和拉伸性能均優于其他三種，所以利用POE和SBS增韌PP時，所得PP的綜合性能最好。

2.1.2 熱塑性塑料增韌PP

目前常用于PP共混體系的熱塑性塑料有三種，即柔性聚合物體系、剛性聚合物體系和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)體系。第一種體系增韌效果不是很理想，后兩種體系均可提高PP的缺口沖擊性能，同時不會降低拉伸強度[5]。

2.2 填充改性

填充改性是指在聚合物加工過程中為了降低原料成本、改善制品性能、達到增量和增強的目的，加入無機填料或有機填料[3]。

采用橡膠或彈性體能夠達到增韌PP的目的，但是同時往往會降低其他性能，比如共混物的熱變形溫度、模量和強度。而采用剛性粒子不僅可以提高共混物的抗沖性能，還不會降低其剛性和拉伸強度。其作用機理與橡膠增韌PP相同[10]。

2.2.1 無機剛性粒子增韌PP

常用于PP增韌改性的無機填料包括重晶石、硅灰石、云母粉、滑石粉等。無機粒子因復合效應將其本身性質轉移到復合材料中，同時還會改變聚丙烯的結晶行為，進而改善材料的性能[11]。

阮錦泉等[12]人通過對PP/硅灰石體系的研究發現：體系模量隨硅灰石含量的增加而不斷增加。當硅灰石含量為40Phr時，彎曲模量提升了66.3%，拉伸模量提升了31.5%。同時共混體系的彎曲強度、拉伸強度以及斷裂強度表現出先升后降的趨勢。其缺口沖擊強度也是先升后降，當硅灰石含量為30Phr時，達到最大，提升了17.7%。采用甜菜堿對硅灰石進行表面處理后，提高了其在PP基體中的均勻性，PP/表面處理硅灰石體系的缺口沖擊強度隨含量的增大而大大增強。

2.2.2 β晶型成核劑增韌PP

α晶型晶粒粗大，當材料產生形變時，易產生脆性斷裂。然而β晶型具有優良的抗沖擊性能，因此被廣泛用于增韌聚丙烯[13]。

付一政等人[13]按質量分數為0.5%的成核劑加入到PP中，進行力學性能測試結果表明：由于β晶型成核劑的加入，PP的力學性能顯著提高，同時改善了材料的韌性。在均聚聚丙烯(PPH)和無規共聚聚丙烯(PPR)中加入成核劑后，缺口沖擊強度分別提高了1.28倍和0.42倍。由此得出，β晶型成核劑對PPH 的增韌效果更好。

2.2.3 納米材料增韌PP

無機納米粒子具有高的比表面積和較強的吸附性能，通過粒子效應可以影響聚丙烯的結晶行為、力學行為和結晶結構，因此既能夠增韌又能夠增強PP。從而納米材料改性PP得到廣泛應用。常用的納米材料有：納米二氧化硅、凹凸棒土(ATP)、有機蒙脫土(OMMT)等[14]。

周中玉等[14]預先將納米SiO2分散在增塑劑LP中制得納米溶膠，然后將其與PP進行熔融共混，從而得到增塑增韌PP。研究結果表明：隨著納米SiO2用量的增加，增塑增韌PPR的沖擊性能逐漸提高，當納米SiO2的含量為0.6%時，增塑增韌PPR沖擊強度由112.6J/m 增高到229.0J/m，當納米SiO2的含量為0.2%時，增塑增韌PPH的沖擊強度由38.9J/m增高到9.4J/m。納米SiO2還可以提高PP的結晶速率、減小其晶球尺寸。

2.2.4 纖維填料改性

玻璃纖維是一維結構的無機填料，它具有高模量和強度，當其加入到PP中，作為骨架能夠優異的承擔載荷和應力，從而顯著增強PP的力學性能和耐熱性能[15]。

畢冬冬等[6]在W針狀硅灰石含量一定的情況下，加入不同含量的玻璃纖維制得聚丙烯/硅灰石/玻纖復合材料，然后通過材料力學性能測試了解玻纖填料對PP剛性、韌性的影響。結果表明：當硅灰石的質量分數為25%時，隨著玻纖的質量分數增加，復合體系的拉伸強度和楊氏模量均逐漸增大、斷裂伸長率迅速下降。

3 結束語

目前，隨著納米材料和茂金屬催化劑的研發，聚丙烯增韌改性技術正處于高速發展的階段，彈性體/PP/納米粒子復合體系也成為國際研究熱點，制備出新型復合材料是高分子改性工業的目的所在，這將對我國新型通用塑料的研發有巨大的價值。