核電典型材料的腐蝕行為研究綜述

何 寬，徐蕓菲，檀 玉，張勝寒

(華北電力大學環境科學與工程系,河北 保定 071003)

1 引言

核電，因為具有環保、發電功率大和使用周期長等優點，已成為當今世界重要的能源結構組成部分。目前世界上運行的核電站分為輕水反應堆和重水反應堆，輕水反應堆又包括壓水堆(PWR)和沸水堆(BWR)，其中壓水反應堆(PWR)是我國核電商業運行的主要堆型。

核電站材料長期服役于高溫高壓以及具有輻射性環境中，因此極易發生腐蝕行為造成材料失效，并且高溫高壓條件水的物理和化學性質較室溫有很大區別，因此金屬材料的腐蝕機制也會有所不同[1]。核電常用的金屬材料有奧氏體不銹鋼、低合金鋼和鎳基合金等，具體包括316L不銹鋼、A508-3低碳合金和鎳基合金等。

2 316L不銹鋼高溫下腐蝕行為

316L不銹鋼主要用于壓水堆核電站一回路主管道以及反應堆構件等關鍵設備[2]。相比較傳統的304和316不銹鋼，316L不銹鋼擁有更強的抗氯離子侵蝕性能和高溫耐腐蝕性能[3]，因此被大量應用于核電站反應堆和管路等關鍵部位。

金屬材料表面形成的鈍化膜是防止發生局部腐蝕的基礎，鈍化膜的穩定性直接影響著材料在高溫高壓水環境中的腐蝕速率，由于核電站的特殊環境，不銹鋼在此條件下形成的鈍化膜和常溫也有所區別。Uemura[4]和Dacunhabelo[5]等利用輝光放電光譜、X射線衍射分析和電容測量(Mott-Schottky方法)等方法研究了316L不銹鋼在高溫環境下形成鈍化膜的結構，結果表明316L形成鈍化膜外層主要為富含鐵氧化物的疏松結構，內層為富含鉻氧化物的致密結構，并且膜的內外層呈現出不同的半導體性質。Tan Yu[6]等使用暫態光電流響應技術測試了316L不銹鋼在288℃高溫水中形成氧化膜的半導體性質，得到高溫水中形成的氧化膜表現為n型半導體性質。奧氏體不銹鋼鈍化膜的形成與分解主要受電子和離子傳輸過程控制，了解氧化膜中的電子結構及性質對理解不銹鋼局部腐蝕機制有重要影響[7]。

造成奧氏體不銹鋼腐蝕的因素有很多，包括氯離子濃度、環境溫度以及pH等。

2.1 氯離子濃度

國內學者關于氯離子濃度對316L不銹鋼的應力腐蝕敏感性也有相關研究。陸輝[8]等采用直流電壓降(DCPD)方法，研究了在高溫高壓水環境中氯離子對316L不銹鋼的應力腐蝕裂紋擴展速率的影響，結果表明在高溫除氧水中，氯離子會加快316L不銹鋼的應力腐蝕裂紋擴展速率，且當水中存在溶解氧時，氯離子對應力腐蝕裂紋擴展速率的影響更明顯。

2.2 溫度

316L不銹鋼在高溫水環境中容易發生應力腐蝕破裂，關心等[9]利用高溫高壓慢應變速率拉伸試驗法研究了在含硼和鋰離子的介質中溫度對 316L不銹鋼應力腐蝕開裂的影響，結果表明316L不銹鋼在200～345℃時具有應力腐蝕開裂敏感性，且250℃是316L不銹鋼發生應力腐蝕開裂的敏感溫度。

2.3 環境pH值

316L不銹鋼在不同pH值環境中都會形成穩定鈍化膜，王彥亮[10]等采用電化學法、Mott-Schottky 技術以及X射線光電子能譜研究了316L不銹鋼在pH值分別為4、7和11的硼酸溶液中形成的鈍化膜，結果表明316L形成膜的完整性在中性硼酸溶液中最好，酸性中最差，在堿性環境下鈍化膜耐腐蝕性下降。

目前，國內針對奧氏體不銹鋼腐蝕的影響因素已有大量的研究，但是通過不銹鋼微觀結構組織來分析鈍化膜形成分解與應力腐蝕開裂敏感性關系的相關研究還比較少。

3 A508-3鋼高溫下腐蝕行為

A508-3合金屬于低合金碳鋼，常用于壓水堆核電站中蒸汽發生器壓力殼、穩壓器壓力殼和主泵壓力殼等關鍵部位的承壓構件[11]。在核電站運行過程中，反應堆壓力容器一般不會接觸到一回路高溫水，但是當其上的不銹鋼或鎳基合金防護層發生失效行為后，或者有其它泄露源時就可能發生腐蝕斷裂行為。

3.1 溫度

A508-3鋼在高溫環境會發生腐蝕敏感斷裂，腐蝕開裂與形成的氧化膜結構相關，100℃為其發生腐蝕開裂的臨界溫度值，低于臨界值A508鋼的氧化膜由Fe3O4組成且不發生敏感斷裂；高于臨界值氧化膜是Fe3O4和Fe2O3的混合物，且隨著溫度升高裂縫的發生位置不同[12]。

3.2 氯離子

氯離子對低碳合金也具有侵蝕性，張平柱[13]等通過慢應變速率(SSRT)試驗方法研究了氯離子含量對A508-3鋼的應力腐蝕敏感性，其結果表明當水介質中的氯離子含量為1mg/kg時，A508-3鋼有應力腐蝕傾向且隨著氯離子含量濃度的增加，應力腐蝕敏感性增大。

3.3 溶解氧含量

核電站壓力容器處于高溫高壓運行環境，高溫水介質中的氧含量會使A508-3鋼鈍化膜成分與常溫下有所區別。隨著環境溫度升高，水介質中的溶解氧含量減少，腐蝕速率降低；但是溫度的升高會導致溶液擴散系數增大，從而又會加快腐蝕速率[14]。通過對A508-3鋼在高溫下形成的氧化膜進行X射線衍射分析發現，飽和氧條件下所形成氧化膜成分主要為Fe3O4和Fe2O3；無氧條件下形成的氧化膜成分主要是Fe3O4，且高溫下破裂機理屬于陽極溶解控制[12-13]。

除環境因素外，A508-3鋼的材質和焊接工藝對其本身的應力腐蝕開裂影響也比較大。鋼的化學成分與其性能有很大關系，早期壓力容器用鋼的有害元素S含量較高，現階段國產壓力容器用鋼已經向著低含硫高含錳方向前進，以提高鋼材的韌性和可焊性。

4 鎳基合金600高溫下腐蝕行為

壓水反應堆的蒸汽發生器(Steam generator-SG)部分通常由鎳基合金(如Inconel600等)制造，600系列鎳基合金是以鎳-鉻-鐵為主要含量的固溶合金[15]，相對于奧氏體不銹鋼，Ni成分含量更高，對含Cl-介質溶液有更好的抗應力腐蝕能力，所以常被用來制作蒸汽發生器的傳熱管。但是由于服役環境的苛刻性(高溫高壓、高輻射等)，在實際長期運行過程中還是會發生比較嚴重的腐蝕現象，對核電安全運行產生威脅。

鎳基合金600在高溫下的腐蝕行為，國外已有大量的研究，國內相對較少，高溫高壓水環境下鎳基合金表面形成鈍化膜的成分和性質，對于其腐蝕速率和破裂有很大的影響。研究[16-17]結果表明，鎳基合金在高溫高壓水環境下形成的氧化膜具有雙層結構，即富含Ni或Fe氧化物的外層結構和富含Cr氧化物的內層結構,并且具有半導體特征。Machet[18]等應用X射線光電子能譜(XPS)和掃描隧道顯微鏡(STM)研究了鎳基合金600在高溫水中鈍化下氧化膜的特征，結果表明氧化膜早期階段由氧化鉻Cr2O3內層和少量的Ni(OH)2的Cr(OH)3外層組成。張勝寒[19]等應用光電化學法研究了Inconel600 鎳基合金在288℃高溫水中形成的氧化膜半導體性質，結果表明合金表面氧化膜的光電流響應表現為n/p復合型半導體性質。

影響鎳基合金在高溫水環境下腐蝕破裂的因素有很多，主要包括溫度、環境pH值和水中雜質離子等。

4.1 環境溫度

Inconel600 鎳基合金腐蝕裂紋的擴展速度服合Arrhenius方程[20]，裂紋擴展速度和溫度成正比，研究結果也發現，無論在高溫純水中、含氫蒸汽環境或者是含有NaOH溶液條件下，鎳基合金的裂紋擴展速度都隨溫度的升高而加快，Rebak[21]等在高溫氫化水中的600合金慢應變速率實驗(SSRT)也得到同樣的結果。在一定的條件下，鎳基合金600的應力腐蝕破裂存在一個臨界溫度，在這個溫度下不會發生應力腐蝕破裂或者裂紋不再繼續生長。通過在不同溫度下的模擬實驗，結果發現In600在330℃出現裂紋后，只有在290℃以上腐蝕裂紋才會出現擴展現象。

4.2 環境pH 值

高溫環境下鎳基合金600在一定范圍pH內有最低腐蝕擴展速率。Conleton等[20]研究了300℃高溫下不同pH值對600鎳基合金腐蝕速率的影響，結果表明不論載荷較小或載荷較大試樣，還是退火態或冷加工試樣，600鎳基合金腐蝕裂紋擴展速度在pH值6.5～7.0左右有最小值。但是，核電站生產運行綜合各種影響因素后實際二回路水化學pH控制在9.2左右。

4.3 雜質離子

Pb2+一般是經停機檢修、鍋爐補給水等途徑進入二回路環境中，很多核電站蒸汽發生器破裂都發現含有鉛，鉛離子是導致蒸汽傳熱管應力腐蝕的一個重要原因。李宇春[22]等通過進行600鎳基合金堿性條件下的鉛致腐蝕電化學行為研究發現，在弱堿性條件下，600鎳基合金對Pb2+敏感性較大，并且隨著Pb2+濃度的增大腐蝕速度迅速增加。

核電站通常采用加氫的方式來抑制回路中水的輻射分解和消除水中游離的氧，但是氫的存在又會使金屬材料發生氫脆現象，造成金屬腐蝕開裂。Brandy[25]等實驗U形試樣在365℃高溫下的腐蝕開裂，經過幾周后，600鎳基合金在不含氫的水中只有2%發生開裂，而在含氫水中開裂百分比高達83%。Totsuka[26]等應用慢應變速率實驗研究了600合金試樣在不同氫分壓下腐蝕開裂現象，結果發現樣品斷裂位置氫含量更高，且晶間應力腐蝕開裂敏感性和擴展速率隨著氫分壓的增大而增大。

影響核電材料的腐蝕現象除了環境因素外，還有材料材質(金屬材料的成分、結構等)和加工方式(金屬熱處理、敏化處理等)等。例如早期不銹鋼材料型號為304不銹鋼，后改為鉬含量更高耐腐蝕性更強的316L不銹鋼；蒸汽發生器傳熱管使用的600鎳基合金，經過退火熱處理后成為600TT合金，抗應力腐蝕性能更強，但690合金相比600合金擁有較低的鎳和較高的鉻含量，所以在純水中擁有更高的抗腐蝕性能。目前我國現在大部分運行或在建的核電站的蒸汽發生器傳熱管道都使用了690鎳基合金。

5 核電材料國產標準化發展

現階段，我國核電在政府大力支持下得到了快速發展，擁有了越來越多的自主知識產權技術，但是一些關鍵設備材料國產率和標準化還是相對較低。針對核電設備的設計和制造，不同國家有不同的要求，例如法國對壓水堆核島設備制定的RCC-M規范[27]；美國的ASME鍋爐和壓力容器規范(BPVC)，也是核電站機械設計最重要的標準[28]。我國核工業標準化研究所旨在建立我國自己的核電設備材料標準，在建立初期，根據早期建設的秦山核電廠和大亞灣核電廠運行經驗，參考AFCEN核電標準編寫了我國核電核島機械設備的規范[29]。現階段我國核電材料標準共有28項，涵蓋不銹鋼管路、壓力容器用鋼、蒸汽發生器鎳基合金傳熱管以及各種材料技術要求等各個方面。核電用鋼大致分為不銹鋼、碳鋼和特殊用鋼三種產品體系。

奧氏體不銹鋼多用于核反應堆，其耐腐蝕性能優于鐵素體不銹鋼和馬氏體不銹鋼，并且擁有更低的輻照敏感性。我國不銹鋼材料整體設計制造水平處于世界先進水平，寶鋼股份有限公司和太原鋼鐵公司的不銹鋼生產線已處于世界領先水平[30]。但是實際的工程應用中腐蝕問題仍值得關注。

A508-3鋼仍然是核電壓力容器的通用選擇，我國經過多年的制造經驗也已具備穩定的生產能力，但是壓力容器大鍛件的制造技術還是欠缺，主要是因為大鍛件用鋼的化學成分配比、以及熱處理工藝等相關工藝缺乏經驗，還需要更高技術的發展。

690鎳基合金是目前最好的蒸汽發生器傳熱管材料，但是制造技術要求高，最初只有法國Vali-nox、日本Sumitomo和瑞典Sandvik三家企業具備生產能力。我國寶鋼股份公司于2008年開發出Inconel690合金管材，截止2017年9月寶鋼特鋼第三代核電690合金管已累計生產1100余噸，打破了我國核電發展的技術瓶頸。

中國目前核電鋼鐵材料技術正在快速發展，武漢鋼鐵集團生產的承壓設備用鋼20HR經生產檢驗完全滿足核電站核II、III級承壓設備用鋼設計要求[31]；太原鋼鐵集團于2014年生產出了國產首套CAP1000核電站用不銹鋼，成為具有第三代核電機組用特種不銹鋼能力的廠家。但是我國鋼的品種和規格不健全，關鍵設備用鋼生產加工技術能力較低，以及核電材料監管缺失等問題[32]。

6 結論與展望

(1)316L不銹鋼擁有更強的抗氯離子和耐腐蝕性能，在高溫環境下形成外層含鐵氧化物內層含鉻氧化物的雙層鈍化膜，易受氯離子和環境pH影響。A508-3低合金鋼隨著溫度和溶解氧含量不同，形成鈍化膜的成分為Fe3O4或Fe2O3，并且應力腐蝕敏感性隨著環境介質中氯離子含量的增加而增大。鎳基合金600高溫下氧化膜外層含Ni或Fe氧化物，內層含Cr氧化物，對鉛離子和硫酸根離子敏感性較大，但其抗氯離子侵蝕性能更強。

(2)核電材料國產自主化是我國核電自主國產化的重要前提，雖然核電材料國產化進程取得巨大進步，部分國產鋼材料已經可以滿足核電運行要求，但是關鍵設備使用的材料和加工技術仍然是我國面臨的巨大挑戰。現在我國主要面臨核電材料品種規格不齊全、關鍵材料生產技術能力較低以及鋼鐵生產規范和監督不嚴等問題，因此建議國家加大對核電關鍵材料技術研發投入，規范鋼鐵生產制造市場，盡快解決關鍵材料國產化的難題，為我國核電實現完全自主化奠定堅實的技術基礎。