聚丙烯酸五溴芐基酯(FR1025)合成工藝研究

張國強，宗先慶，孫美玲，孫 杰，李學波

(山東日興新材料股份有限公司 研發中心，山東 濰坊 262725)

關注生命與健康是文明社會的發展主流，綠色與環保是當前世界工業的發展趨勢。溴系阻燃劑具良好性價比和優異阻燃性能在阻燃劑及阻燃材料產業占據市場主導地位并將長期繼續保持。隨著中高端阻燃橡塑材料的市場需求與技術發展，阻燃材料的市場消費更加注重環境友好、耐候性、表面遷移性和熱穩定性，因此高分子溴系阻燃劑成為重要的發展品種。國內外日益嚴格的防火安全標準和塑料用量的快速增長，近幾年全球阻燃劑的市場呈增長趨勢。就用量來看，資料顯示：2010年全球阻燃劑總用量已達100萬噸以上，其中85%為添加型阻燃劑，15%為反應型阻燃劑。預計今后5年全球阻燃劑總用量仍將以年均4%～5%的速度持續增長。

阻燃劑是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰傳播的助劑，主要用于合成及天然高分子材料，使之具有難燃性、自熄性和消煙性等特點。但阻燃劑多為小分子物質，與基體大分子的相容性較差，嚴重影響了基體材料的物理機械性能和加工性能。溴系深加工產品應用廣泛，品種眾多，已成為精細化工領域的重要分支，目前大部分企業正處于技術和產品急需升級換代的關鍵階段，聚丙烯酸五溴芐酯是一種高分子型的溴系阻燃劑，該阻燃劑帶有五溴芐基支鏈，其溴含量高于70%。丙烯酸部分有諸多優點：與被阻燃材料相容性好、加工性好，起到加工助劑的作用；增強阻燃材料的耐候性和熱穩定性；使阻燃材料具有耐疲勞、耐曲撓及抗白化作用且能提高材料的沖擊強度；使材料具有優良的耐化學藥品性和電氣性能，使用中不易噴霜。

聚丙烯酸五溴芐基酯是一種新型多功能阻燃劑，兼具阻燃改性和加工改性的雙重功能，其特點是阻燃性好、不起霜、熱穩定性強、加工性能好，用作PVC加工改性劑、抗沖擊改性劑，并應用于高精度電子設備；同時其本身具有和熱塑性塑料很好的相容性，可以在阻燃材料中起到加工助劑的作用，并提高其耐候性和熱穩定性，增強其耐疲勞、耐撓曲及抗白化作用，提高阻燃材料的抗沖擊強度、耐化學藥品性和電氣性能，能使物品更好的通過標準防火檢測。

1 實驗內容

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗、吸收裝置的1000mL四口瓶中，五溴芐基溴制備過程中，選用二氯乙烷作溶劑，用偶氮二異丁腈做反應引發劑，向反應體系中添加雙氧水有助于溴素充分反應。

丙烯酸五溴芐基酯制備過程中采用綠色環保溶劑乙二醇甲醚作反應溶劑，反應在110℃下進行5h，反應過程中阻聚劑的加入能有效防止丙烯酸自聚副產物的產生。

聚丙烯酸五溴芐基酯制備過程中采用乙二醇甲醚作溶劑，偶氮二異丁腈做引發劑，并采用分段保溫的方法，有效提高了產品質量和收率。

析出的產品通過離心、干燥、化驗后，按照1.5%的比例加入馬來酸二丁基錫對產品進行提高產品熱穩定性處理，最后對產品進行包裝。離心液循環套用。最終可以制備質量好，熱穩定性高的合格產品。

2 結果與討論

2.1 五溴芐基溴的制備

本研究用五溴甲苯制備五溴芐基溴，該反應屬于烯烴α氫的鹵化反應。探討了反應溫度、時間及溶劑用量對五溴芐基溴產率的影響，在反應體系中始終使溴保持在低濃度，這有利于α氫的取代。使用過氧化物和引發劑的協同作用引發反應，反應進行比較慢；實驗發現延長反應時間能夠提高溴的利用率，同時產率也比較高，產品質量好。

2.1.1 反應溶劑的選擇

由于五溴甲苯分子量相對較大，同時溴化反應的進行較為劇烈，一般的溶劑對反應產品的顏色有很大的影響，基于以上考量需要一種溶劑，即能延緩產品的反應速率，又能起到很好的溶解效果；同時基于反應溶劑的好分離性、價格及環保等各方面考慮，進行溶劑的選擇，不同的溶劑對產品的收率和外觀的影響對比如表1。

表1 不同的溶劑對產品的收率和外觀的影響

基于以上等多種溶劑選擇，最終確定的最佳溶劑為二氯乙烷。其最佳添加量為五溴甲苯質量的5.5倍，以此方法制備的產品質量和收率最好。

2.1.2 引發劑的選擇

引發劑的引入對反應的進行有明顯的促進作用，反應的引發劑選擇，為本產品制備的關鍵原料，選用的引發劑性能不應太強，太強制備的產品副產物比較多，影響產品的外觀和質量；同時選用的引發劑不應太弱，太弱產品的溴含量將受到影響；可選擇的引發劑有偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過硫酸銨、過硫酸鉀、和亞硫酸氫鈉；經過長時間的實驗研究最佳的引發劑為過氧化苯甲酰。

2.1.3 氧化劑的選擇及用量

實驗最終的產品要求溴含量和收率都要達到相應的標準，因此如何選擇合適的氧化劑十分重要，實驗過程中對氧化劑做了相應的對比實驗，最終的出的最佳氧化劑為過氧化氫，同時對過氧化氫的加入量進行了實驗，實驗結果如表2。

表2 過氧化氫的加入量的實驗結果

試驗中H2O2的作用是氧化生成的HBr減少環境污染的同時增加反應溶液的溴含量，H2O2的含量過多或者過少都對實驗的結果產生影響，H2O2過多時產品溶液中會有剩余的溴使得產品的顏色不夠理想，過少時，產品的溴含量達不到要求，經過實驗確定H2O2的量為PBT質量的1/6時生成的五溴芐基溴產率和溴含量都達標。

2.1.4 反應溫度的確定

反應溫度的高低直接影響反應的快慢，從而影響副產物的多少。結果見表3。

表3 反應溫度的實驗結果

經過大量實驗總結溫度過高直接導致雙氧水的快速分解，導致產品的溴含量偏低，同時副反應增多；溫度過低，導致反應速度過慢，降低了產品的收率和反應效率；因此經試驗總結溫度在60～70℃左右時最為理想。

2.1.5 反應時間的確定

在確定好最佳的反應原料配比后，分別選取60℃、70℃和80℃，通過改變反應時間比較五溴芐基溴的產率，結果如圖1所示。

圖1 反應時間對產率的影響

注：1. 反應溫度為60℃;2. 反應溫度為70℃;3. 反應溫度為80℃

由圖1可以看出五溴芐基溴的產率隨反應時間是先增大后減小，最佳反應時間為5h。時間短反應不完全產率低，反應時間過長則會出現二溴代產物從而使五溴芐基溴的產率降低。

2.2 丙烯酸五溴芐基酯

五溴芐基溴和丙烯酸(丙烯酸鈉)反應制備丙烯酸五溴芐基酯屬于鹵代烴的親核取代反應。丙烯酸性質比較活潑，金屬離子、氧化物、溫度都容易引起丙烯酸單體自聚，工業生產中丙烯酸的自聚多是由溫度引起的。即使不加入引發劑，溫度超過70℃丙烯酸就會聚合。一般情況下丙烯酸里面要加入阻聚劑，但是溫度過高也會聚合。由于丙烯酸鈉比較穩定不容易發生自聚現象，因此可采用碳酸鈉濃溶液向丙烯酸中緩慢滴加的方法，配制成丙烯酸鈉溶液用其代替丙烯酸參加反應，再加入定量的阻聚劑阻止了丙烯酸的自聚反應。

2.2.1 反應溶劑的選擇

由于該反應所需反應溫度較高，一般的低沸點溶劑無法達到反應要求，同時原料在不同溶劑中的溶解度區別較大。產品外觀顏色易受不同溶劑影響也較大，基于以上因素以及溶劑的綠色環保和價格因素，進行溶劑選擇，不同溶劑對原料溶解情況及產品收率，產品外觀影響對比如表4。

表4 不同溶劑對原料溶解情況及產品收率、外觀影響

基于以上多種選擇，最終確定的最佳溶劑為綠色溶劑乙二醇甲醚。

2.2.2 阻聚劑的選擇

阻聚劑的選擇是本品制備的關鍵原料，由于丙烯酸本身易發生自聚，自聚后的丙烯酸嚴重影響反應的進行，導致產品收率低，產品高效液相色譜檢測中出現丙烯酸自聚峰、原料峰，大大影響了產品質量，進而影響最終產品的質量。可選擇的阻聚劑有對苯二酚、CB-M3P、DNBP。相同添加量下(1000×10-6)，不同阻聚劑對產品的影響對比如表5。

表5 不同阻聚劑對產品的影響

結論，根據以上對比結果，選擇對苯二酚作為該反應阻聚劑。

2.2.3 合成條件研究

研發中心通過實驗對影響產品質量和產量的多因素進行了全方面的考慮，包括：原料配比、反應溫度、反應時間、阻聚劑的用量、處理方法等，并最終確定最佳的合成工藝條件。

2.2.4 原料配比對產品的影響

實驗考察了不同比例的反應原料配比對合成產品的影響。因為本產品為羧酸酯，羧酸酯應保持在弱酸性環境下，因此應保持反應體系為弱酸性環境，丙烯酸適度過量的方法可以使得反應進行完全，同時過量的丙烯酸溶解到反應溶劑中，不影響產品的質量，同時反應溶劑可以循環套用。經研發中心多次試驗驗證，最終確定丙烯酸過量5%，阻聚劑添加量為1000ppm，可以保證產品酯化和聚合反應均能正常進行。

2.2.5 反應溫度的優化確定

反應溫度的優化確定見表6。

表6 反應溫度的優化確定

在相同反應時間下，通過提高反應溫度，產品收率隨之上升。但是在升至一定溫度后，產品收率變化不明顯，同時出現丙烯酸的聚合峰值變大。最終確定反應溫度為110℃。

2.2.6 反應時間的優化確定

反應時間的優化確定見表7。

表7 反應時間的優化確定

在最佳優化溫度下，隨著反應時間的延長，產品收率隨之增加。但是過多延長時間，體系中副產物自聚現象隨之增加，雜質量增多，不利于產品質量。最終確定反應時間為5h。

2.2.7 產品提取及溶劑的回收再利用

由于反應體系在反應結束后降溫產品自動析出，因此采用降低體系溫度，使產品析出，從而離心分離的方法提取產品。過濾后有機溶劑溶劑，可直接回收后循環套用。充分提高了原料利用率。

2.3 聚丙烯酸五溴芐基酯

聚丙烯酸五溴芐基酯為丙烯酸五溴芐基酯的自身聚合反應過程，合適的反應溶劑和反應條件將有利于提高產品的質量和收率。

2.3.1 反應溶劑的選擇

由于該反應所需反應溫度較高，同時為了增加丙烯酸五溴芐基酯和聚丙烯酸五溴芐基酯的制備協調性，基于綠色環保和價格因素考慮，進行溶劑選擇，不同溶劑對原料溶解情況及產品收率、產品外觀影響對比如表8。

表8 不同溶劑對原料溶解情況及產品收率、品外觀影響

基于以上多種考慮，最終確定的最佳溶劑為綠色溶劑乙二醇甲醚。

2.3.2 自由基引發劑的選擇

該反應為單體自由基聚合反應，選取合適的自由基引發劑，對產品的質量以及收率都有很大的影響。可供選擇的自由基引發劑有過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈。相同添加量下不同引發劑對產品的影響對比如表9。

表9 相同添加量下不同引發劑對產品的影響

結論，根據以上對比結果，選擇偶氮二異丁腈作為該反應自由基引發劑。

2.3.3 合成條件研究

研發中心通過實驗對影響產品質量和產量的多因素進行了全方面的考慮，包括：反應溫度、反應時間、自由基引發劑的用量、處理方法等，并最終確定最佳的合成工藝條件。

2.3.4 反應溫度及反應時間的優化選擇

反應溫度的優化選擇見表10。

表10 反應溫度優化選擇結果

在反應時間不變的前提下，提高反應溫度，產品的收率隨之提高。結合乙二醇甲醚的性質等多方面考慮，確定最佳的反應溫度為110℃。

反應時間的優化選擇加表11。

表11 反應時間的優化選擇結果

在反應溫度不變的前提下，延長反應時間，產品的收率隨之提高。但是，過長的反應時間，使體系內多聚副產物增多，產品的收率隨之下降。為了更好的控制產品反應速率，提高產品的收率，通過分步分時間段采用不同溫度保溫的方法進行制備產品。

結論，通過本中心多次實驗驗證，確定以90℃保溫兩h，110℃保溫4h，120℃保溫1h的實驗方案。以此方法制備的產品，收率高、產品為白色流動性粉末，產品的收率可達到92%以上。

2.3.5 產品的提取及溶劑回收再利用

反應體系最終為高溫體系，體系溶劑中存在未反應原料以及其他副產物，為得到高質量產品，采用高溫熱過濾的方法，收集最終產品。溶劑通過蒸餾的方式，回收再利用，降低了生產成本，避免了環境的污染破壞。

2.4 產品熱穩定性處理

制備的產品已經基本可以滿足客戶的需求，但是作為阻燃劑，最主要的指標之一就是產品的熱穩定性要好。在不影響產品的添加分散效果的前提下，提高產品的熱穩定性對于產品的使用和銷售方面將起到非常好的效果。為了提高產品的熱穩定性，采用添加高分散性熱穩定劑或者抗氧劑的方法提高產品的熱穩定性，添加的不同添加劑對產品的影響如表12。

表12 不同添加劑對產品的影響

通過以上添加多種添加劑進行實驗總結出，最佳的熱穩定添加劑為馬來酸二丁基錫，同時，對熱穩定劑的添加量進行了實驗，如表13。

結論，經實驗總結，在不影響產品的性狀的前提下，考慮到添加劑與產品的兼容性方面得出最佳的熱穩定劑為馬來酸二丁基錫，同時實驗得出最佳的添加量為產品的1.5%，此添加情況可達到最佳的添加效果。

表13 穩定劑的添加量對產品的影響

3 結論

聚丙烯酸五溴芐基酯是一種熱穩定優良的高端溴系阻燃劑產品，對于本產品的研發要給予以下多方面的探索。該項目以五溴甲苯為初始原料，經甲基溴化、酯化、聚合等反應制備出聚丙烯酸五溴芐基酯。采用高效催化劑和溴化劑，實現了苯環和甲基的高選擇性溴化；篩選出高效引發劑和阻聚劑，采用綠色環保有機溶劑乙二醇單甲醚做反應溶劑，提高了產品的接枝聚合率。該工藝具有選擇性好、收率高、分離過程簡單、成本低的特點。