碳酸鋰氫化工段工藝技術研究

張志月，吳會敏，李鵬武，尹曉剛，陳 卓

(貴州師范大學 化學與材料科學學院，貴州 貴陽 550001)

在科學技術不斷發展的推動下，我國鋰電池使用量占世界使用量比例上升，僅2013到2015年間由43%上升至70%，電池級碳酸鋰需求量大幅增加。當前，生產電池級碳酸鋰的工業流程和技術得到逐漸完善，孫哲[4]使用液固比為25∶1，每分鐘4 L 的CO2流速，在20 ℃下反應1h，制得純度為99.5%的產品，回收率為74%。馬愛軍等[5]采用Bys-201型絡合劑除鈣鎂，在CO2流速為每分鐘5 L，20 ℃下反應1.5h后，發現制得產品Mg含量大于0.0060%，Ca含量大于0.0040%。彭秋華[6]利用實驗母液進行六次循環使用得到純度99.7%，回收率92%，Mg含量0.0070%，Ca含量0.0038%的產品。目前生產碳酸鋰氫化的工藝技術存在費時，流程冗雜，液固比大，高成本及對環境存在一定影響，且工段后期難以處理污水等問題。

本研究旨在進一步精簡電池碳酸鋰生產工藝技術，提高生產效率，降低成本。如下為優化改進氫化分解生產工藝技術流程反應機理：

Li2CO3+CO2+H2O=2LiHCO3(氫化反應)

1 實驗材料與方法

1.1 實驗藥品及儀器

實驗藥品：碳酸鋰(工業級98.8%)、CO2氣體(工業純)等。

實驗儀器：原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司TAS-990 AFG)、電熱恒溫水浴鍋(天津市泰斯特儀器有限公司DK-98-II)、數字控溫電熱套(天津市泰斯特儀器有限公司98-1-C型)、電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司AL 104)。

1.2 實驗方法

樣品經過預處理后，稱量置于1000mL燒杯中，依照制定的液固比加入一定水，調漿后放入恒溫水浴加熱，同時通入CO2并通電使用攪拌器攪拌，直到氫化反應結束生成氫化液，離心得氫化清液。

2 結果與討論

2.2 氫化反應探究

在氫化反應中，加熱溫度、CO2流速、攪拌速率、反應時間等因素對氫化效果有很大影響。有研究表明：氫化溫度25 ℃，CO2流速為每分鐘1 L時氫化效果最好[10-11]；攪拌速率定為300 r/min[12-13]。為了減少能源浪費，縮小產品生產成本，實驗選擇以25 ℃作為氫化反應溫度，CO2氣體流速為選取每分鐘1L，攪拌速率為300 r/min，以上反應條件統稱氫化條件。

2.2.1 氫化溶解率、溶液pH與時間之間關系

在氫化條件下，按16∶1液固比反應，分別在15,30,60,90,120,150,180 min時取氫化液樣品，樣品離心后檢測上清液中LiHCO3含量，記錄氫化溶解率。圖1是16∶1液固比氫化溶解率、氫化液pH值與氫化時間之間關系圖。由圖2可以得出，在氫化反應中Li2CO3的溶解度前60 min隨時間增加呈線性增長模式，當60 min后溶解率曲線趨于平緩，在90 min時溶解率達74%最大值，此后無明顯變化，說明氫化已達終點；氫化液pH前60 min隨時間的增加逐漸降低，60 min直至90 min后降低值減小。直到180 min后，稱量溶液中剩余固體為8.2 g，溶解的Li2CO3為23.2 g。因此，液固比為16∶1不能完全氫化，此時計算出理論液固比為21.5∶1，理論氫化時間約90 min。

參照液固比16∶1實驗流程，以20∶1、25∶1液固比反應，每10 min取樣檢測。圖2是20∶1、25∶1液固比氫化溶解率、氫化液pH與氫化時間之間關系圖。從圖2中可以看出，液固比為20∶1、25∶1與16∶1具有相同變化趨勢，液固比為20∶1、25∶1時，最大氫化溶解率分別為91.9%、98.7%。因此，液固比為25∶1實驗組能完全被氫化。

由此得出，由氫化溶解率和氫化液pH變化趨勢所得到結果相同，氫化反應終點在80 min，此時pH值為7.6，經計算最佳液固比為23∶1。

圖1 液固比為16:1氫化溶解率、溶液pH與時間之間關系

Fig.1 Liquid to solid ratio of 16: 1 relationship between the dissolution rate of hydrogenation,time and solution pH

圖2 液固比為20∶1、25∶1時氫化溶解率、溶液pH與時間之間關系

2.2.2 氫化液中Ca、Mg雜質含量變化趨勢

測定液固比20∶1、25∶1的氫化反應中各時間段上清液Ca、Mg含量，結果如表2所示，可看出隨著時間的增長，上清液中Ca、Mg含量整體緩慢升高但呈波動不定，可見氫化反應沒能很好的去除Ca、Mg。在選定的兩種不同液固比環境中，液固比越大，上清液中的Ca、Mg含量相對減小。由此可見，液固比不同在一定程度上影響除雜效果，故選定合適的液固比對氫化反應較為重要。

綜上可以得出，氫化反應的最佳液固比在23∶1及以上，最佳氫化反應時間為80 min。

表1 液固比20∶1、25∶1上清液中不同時間段鈣鎂雜質濃度

表1 (續)

2.2.3 氫化除雜效果研究

根據表2分析得出，氫化清液仍存在Ca、Mg雜質且有相對較高含量，需進一步除雜。經實驗驗證，在氫化清液中加EDTA具良好除雜效果，表3是不加、3倍、6倍、9倍的EDTA在氫化時雜質去除研究結果。可見EDTA加入量增大時，Ca、Mg雜質含量有所下降，當EDTA大于3倍時，Ca含量變化較慢；當EDTA大于6倍時，Mg含量變化較慢。由此說明，EDTA洗滌除雜實驗最佳倍數為6倍。

表2 不同倍數EDTA氫化除雜鈣鎂含量

3 結論

氫化反應條件下，實驗探究發現最佳氫化時間為80 min，pH值=7.6，單次氫化液固比應不小于23∶1，最大氫化溶解率可達98.7%；6倍EDTA洗滌除雜，雜質Ca含量降至0.0004%，Mg含量降至0.0040%。