鄰甲酚醛環氧樹脂的合成及固化反應研究

張源源，吳國浩，吳嘉興，楊世剛，童志偉

(1.淮海工學院化工工程學院，江蘇 連云港 215005;2.江蘇三吉利化工股份有限公司，江蘇 連云港 222066)

鄰甲酚醛環氧樹脂(EOCN)是一種多官能團縮水甘油醚型環氧樹脂[1]。傳統的雙酚-A 型環氧樹脂耐熱差，易開裂，而EOCN有2.5倍的交聯位點，固化三維網狀結構后交聯密度更高，主鏈的化學結構一定程度上決定了環氧樹脂的各項性能，EOCN的酚醛骨架使其擁有極佳的抗沖擊強度、耐化學藥品性和高玻璃化溫度。固化劑是環氧樹脂中的環氧基團發生交聯反應生成固化產物[2]。為了解其固化反應熱力學，本文研究了鄰甲醛酚醛環氧樹脂與4,4'-二氨基二苯砜(DDS)的固化反應和熱降解過程。

1 合成及表征

1.1 試劑和儀器

鄰甲酚、草酸、甲基異丁基酮、環氧氯丙烷、四丁基溴化、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)以及丙酮均為國藥集團購買的分析純試劑。傅里葉紅外(FT-IR)光譜儀為東莞精申Nexus 670，差示掃描量熱(DSC)儀和熱重分析(TGA)儀為德國耐馳公司制造的DSC-214以及STA 449 F3。

1.1 鄰甲酚醛環氧樹脂的合成

1.1.1 線型鄰甲酚醛樹脂

將108g鄰甲酚轉移至四口燒瓶，加入2.4g草酸，在氮氣保護下，加入68g 38%的甲醛溶液，加熱到100℃維持4h，4h后再次加入2.4g草酸，在100℃下繼續反應8h。反應完畢后甲基異丁基酮將溶樹脂解，水洗數次直至中性，旋轉蒸發可得線性鄰甲酚醛樹脂。

1.1.2 鄰甲酚醛環氧樹脂的合成

將得線性樹脂20g和環氧氯丙烷160g投入反應瓶，加入四丁基溴化銨催化劑0.45g(在氮氣保護下，加熱到90℃維持4h。降溫至70℃，在3h內緩慢滴加15.22g 45%的NaOH溶液，抽負壓并保持(-0.08MPa)將體系中的水蒸出。滴加完畢后，70℃繼續反應1h，過濾除去反應產生的鹽，旋轉蒸發除去溶劑后加入甲基異丁基酮將粗樹脂溶解，水洗多次至中性，旋轉蒸發出去溶劑后可得產品，測得鄰甲酚醛環氧樹脂EOCN的環氧值為0.49mol/100g[3]。

1.2 固化過程

EOCN環氧值為0.45，DDS相對分子量為248.3，按胺基和環氧基的摩爾比1∶1，2g EOCN需要加入0.5587g DDS，準確稱量后加入適量丙酮，超聲使溶解。放置在通風櫥中24h，揮發去除丙酮，在40℃真空烘箱內放置過夜，得到混合均勻的干燥DDS/EOCN粉末。將粉末轉入烘箱，設置溫度190℃，固化8h。

1.3 DSC固化研究

稱取約10mg 1.2中未固化的干燥粉末，設置溫度從50℃起分別以5℃ min-1、10℃ min-1、15℃ min-1和20℃ min-1的速率升溫至350℃。

1.4 熱失重分析

在氮氣氛圍下對10mg左右的DDS/EOCN進行熱重分析，設置溫度從50℃起以20℃/min 的升溫速率至900℃。

2 結果與討論

3.1 核磁共振分析

將制備的鄰甲酚醛環氧樹脂進行核磁共振波譜分析，圖1為鄰甲酚醛環氧樹脂核磁共振譜圖，在a、b、c這三處峰是樹脂中環氧基團峰，d處有一個強的甲基基團吸收峰，e處的幾個小峰對應樹脂主鏈中的亞甲基，在f處的復雜分裂峰是苯環的峰，說明鄰甲酚醛環氧樹脂被成功合成。

圖1 EOCN的氫譜核磁共振譜圖

2.2 FT-IR光譜分析

圖2為DDS/EOCN190℃等溫固化前后的FT-IR譜圖。1629cm-1的吸收峰為DDS固化劑中氨基基團中N-H彎曲振動峰，固化反應后混合物粉末1629cm-1處的吸收峰消失，此外，909cm-1處的環氧吸收峰也完全性小時，說明DDS中的氨基和樹脂中的環氧基被完全消耗掉。同時，環氧基團被打開后生成了羥基，3462cm-1處的羥基的吸收峰增強。

圖2 DDS/EOCN粉末固化前后光紅外譜圖(a為固化前，b為固化后)

2.3 DSC研究固化動力學

非等溫DSC可以表征DDS/EOCN體系的固化動力學，非等溫固化的動力學參數可以由多次升溫速率展現的放熱峰來確定的，本文使用Kissinger最大速率法和Flynn-Wall-Ozawa等轉化率法分析數值固化動力學[4-5]。如圖3可看出隨著升溫速率的不斷加快，固化反應放熱峰向高溫方向偏移。

Kissinger最大速率法認為峰溫處的反應速率最大，表示為：

式中，β為線性升溫速率(℃ min-1)，A為指前因子，E為活化能(J/mol)，R為普適氣體常數(8.314J mol-1)，Tp為峰溫(k)，以ln(β/Tp2)對1/Tp作圖，進行線性擬合，直線斜率為-7062.2，截距3.9417。由式一得Ea/R=7062.2，ln(AR/Ea)=3.94176，從而計算出Ea = 58.7 kJ·mol-1。Flynn-Wall-Ozawa等轉化率法將不同升溫速率下峰溫處的轉化率當成一個常數，表示為：

式中，T為等轉化率時的溫度，也就是峰溫處的溫度，C為常數，其他參數與Kissinger法中參數相同。以lgβ對1/Tp作圖，進行線性擬合，直線斜率為-3515.6。可得0.4567E/R=3515.6，從而計算出Ea=64.0 kJ mol-1。

圖3 固化過程的DSC曲線

2.4 FT-IR分析樹脂熱分解動力學

圖4為DDS/EOCN固化產物在不同溫度下的熱降解FT-IR譜圖，曲線a為190℃固化8h的樹脂，冷卻后從室溫逐漸升溫，在1216 cm-1、1129 cm-1、1007cm-1處的吸收峰在350℃時基本消失，表明降解過程中醚基中的C-O鍵已經完全斷開。2919cm-1處的吸收峰的強度也不斷的下降，說明C-H鍵也發生了降解。此外，還有1480cm-1處的吸收峰在溫度為350℃時也發生明顯的下降，說明在350℃的高溫情況下苯環已經受到破壞。從350℃繼續升溫至420℃時，紅外譜圖變化不大。

圖4 熱降解FT-IR譜圖

從圖5可知溫度在小于330℃的時候，曲線還是處在較平穩的時期，這時發生的熱失重過程還是很慢的。之后曲線開始呈現出了陡坡狀的下降，由DDS固化后的鄰甲酚醛環氧樹脂已經開始進入了分解狀態?？赡苁怯捎诜肿娱g的弱鍵發生了分解，其中大量的醚鍵分解，還有部分羥基和飽和C-H鍵。最終溫度是上升到了850℃，樹脂還有27.5%的剩余殘留物。

圖5 EOCN/DDS固化產物的熱降解TGA-DSC曲線圖

3 結論

成功制備了鄰甲酚醛環氧樹脂，利用4,4'-二氨基二苯砜作為固化劑，實現了鄰甲酚醛環氧樹脂固化反應，利用Kissinger方程和Flynn-Wall-Ozawa方程得到固化反應的活化能分別為58.7和64.0 kJ·mol-1。固化產物具有一定的耐熱性，在330℃溫度以上產物才發生大量的熱分解，在850℃時樹脂殘炭分數為27.5%。