ZSM-11分子篩的合成及其用于甲醇制芳烴

鄭 茜，卜曼曼，金文遠，王月倫

(中國礦業大學 化工學院,江蘇 徐州 221116)

ZSM-11分子篩在20世紀70年代由美國Mobil公司首次合成[1]，ZSM-11和ZSM-5均為二維孔道體系的Pentasil沸石，化學組成相似，均為十字交叉孔道結構。ZSM-5因其特殊的孔道結構及酸強度廣泛應用于甲醇制芳烴反應中。較ZSM-5分子篩，ZSM-11具有更規整的孔道結構[2]，其骨架高度對稱性使其在合成方面具有一定困難[3]。因此，ZSM-11的研究一直都比較少。

20世世紀80年代，Anunziata等研究發現HZSM-11在輕烴芳構化中，對苯，甲苯，二甲苯(BTX)有較高的選擇性[4]。陳文祥等將不同硅鋁比的ZSM-11應用于甲苯-甲醇烷基化、間二甲苯異構化和甲苯岐化三個探針反應中[2]發現，低硅鋁比有利于甲苯的歧化，高硅鋁比則有利于甲苯-甲醇的烷基化反應。研究表明，ZSM-11 表現出對三甲苯有較高的選擇性，而ZSM-5則表現出對二甲苯更好的選擇性[5]，是由于兩種分子篩孔道交叉處空腔約束的差異所致。本文研究了在合成不同的ZSM-11分子篩催化劑過程中，對不同SiO2/Al2O3比制得的分子篩在MTA反應中的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

稱取一定量的NaOH和偏鋁酸鈉，溶解于去離子水中，向混合溶液中加入適量的TBAOH，攪拌均勻后，逐滴加入正硅酸四乙酯(TEOS)，攪拌3 h得到混合均勻的凝膠溶液，此時所得凝膠中各物質的摩爾比為Al2O3∶xSiO2∶4Na2O∶20TBAOH:1000H2O(x=20,50,80)，凝膠溶液在室溫下放置2 h，裝入水熱釜內，170 ℃晶化72 h，將晶化后的溶液進行洗滌、抽濾，于110 ℃干燥10 h， 550 ℃焙燒4 h，即可得到Na-ZSM-11分子篩催化劑。將得到的Na-ZSM-11催化劑進行離子交換，每2 g分子篩采用1 mol/L的NH4NO3溶液(60 mL)在80 ℃進行離子交換，每次2 h，進行三次，洗滌抽濾后在110 ℃干燥箱中干燥10 h，馬弗爐內550 ℃焙燒4 h，得到H-ZSM-11分子篩催化劑。按SiO2/Al2O3比(20、50、80)將催化劑命名為Z20，Z50，Z80。

1.2 催化劑性能評價

催化劑的反應性能測試在微反色譜實驗裝置上進行。裝置由天津大學北洋化工實驗室設備公司生產，分為反應器和氣相色譜儀兩部分。反應器中心反應管內填有催化劑，兩端石英棉壓緊。反應過程中N2為50 mL/min，壓力為0.3 MPa(表壓)，裝填1 g催化劑，450 ℃活化催化劑，氮氣吹掃2 h后甲醇進料，質量空速為1 h-1，以0.03 mL/min的流量進料，反應穩定后在線取樣分析。甲醇轉化率和BTX選擇性由峰面積歸一法計算。

1.3 催化劑表征

X射線衍射(XRD)采用德國布魯克D8 ADVANCE型檢測。X射線管的電壓設置為40 kV，管電流30 mA，陽極靶材料為Cu靶，掃描范圍分別為8 °/min，3°～50°。傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)采用德國布魯克(Bruker)VERTEX 80V傅里葉變換紅外光譜儀及HYPERION 2000紅外顯微系統，烘干后采用KBr壓片法對樣品的骨架結構進行測試，分辨率為4.0 cm-1，在400～4000 cm-1的范圍內掃描。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

如圖1所示，ZSM-11晶體吸收峰位置與其基本一致，表明制備的催化劑為pentasil型分子篩。ZS20樣品在431 cm-1、543 cm-1、788 cm-1、1071 cm-1、1222 cm-1處存在較強的吸收帶；ZS50樣品在431 cm-1、547 cm-1、797 cm-1、1077 cm-1、1225 cm-1處存在較強的吸收帶；ZS80樣品的ZSM-11分子篩在431 cm-1、550 cm-1、796 cm-1、1093 cm-1、1226 cm-1處存在較強的吸收帶。1222 cm-1和1071cm-1處的吸收峰分別為骨架外部的T-O鍵和內部T-O鍵的反對稱伸縮振動，788 cm-1處為骨架外部的T-O鍵的對稱伸縮振動，431 cm-1處的吸收峰為T-O鍵(T=Si或Al)的彎曲振動，543 cm-1處是ZSM-11分子篩的特征峰，為骨架中雙五元環基本結構單元的振動[6]。

圖1 不同SiO2/Al2O3 比ZSM-11的FT-IR譜圖

2.1.2 X射線衍射(XRD)

如圖2所示，ZSM-11分子篩在2θ=7.92°、8.78°、23.14°、23.98°和45.2°處存在特征峰，不同于ZSM-5，ZSM-11晶體在24.4°處無衍射峰，且在45.2°的衍射峰為單峰，而ZSM-5晶體在24.4°處存在特征峰。表明在一定SiO2/Al2O3范圍內，能形成ZSM-11分子篩。

2.2 反應性能評價

圖2 ZSM-11分子篩催化劑的XRD譜圖

催化劑反應溫度/℃甲醇轉化率/%選擇性/%C1～C5C6C7C8C+9BTX選擇性/%Z2045010053.4915.8624.634.951.0740.56Z5045010057.3914.3820.876.051.3132.55Z8045010067.078.708.706.061.6324.18

3 結論