高介電常數(shù)復(fù)合氧化膜低壓化成箔制備及性能表征

朱鴻偉　王建中

【摘 要】本文使用陰極電沉積法制備高介電常數(shù)TiO2-Al2O3復(fù)合低壓化成氧化膜，利用LCR數(shù)字電橋、發(fā)射光譜、SEM等測試手段對TiO2-Al2O3復(fù)合低壓化成氧化膜的靜電容量、Ti含量及微觀形態(tài)進(jìn)行了分析和表征。結(jié)果表明：鈦在TiO2-Al2O3復(fù)合低壓化成氧化膜的表面沉積含量為3420mg/m2。與普通陽極化成箔氧化膜相比，復(fù)合氧化膜的靜電容量提升了30%以上。陰極電沉積法制備TiO2-Al2O3復(fù)合低壓化成氧化膜未對化成箔氧化膜形態(tài)產(chǎn)生影響。

【關(guān)鍵詞】鋁箔；低壓化成箔；高介電常數(shù)；復(fù)合氧化膜；TiO2-Al2O3復(fù)合氧化膜

中圖分類號： TM535.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 2095-2457（2018）23-0158-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.23.070

【Abstract】In this paper， high dielectric constant composite oxide film composed of Al2O3-TiO2 was prepared by cathodic electrodeposition. The electrostatic capacity， Titanium content and microstructure of the oxide film were analyzed and characterized by LCR digital bridge，atomic emission spectrometry and SEM. The results showed that the content of titanium in the Al2O3-TiO2 composite oxide film used in low voltage formed foil is 3420mg/m2。Compared with the conventional anodized aluminum foil， the electrostatic capacity of the formed foil with composite oxide film has increased by more than 30%. At the same time the morphology of the Al2O3-TiO2 composite oxide film prepared by cathodic electrodeposition has not been affected.

【Key words】Low voltage formed anode foil； High dielectric constant；Composite oxide film； TiO2-Al2O3

鋁電解電容器因其容量大、制造成本低等重要特地，廣泛應(yīng)用于消費類電子、儀器工業(yè)、汽車工業(yè)、新能源等領(lǐng)域，是電路單元中不可替代的重要元件。隨著電子工業(yè)的不斷發(fā)展，鋁電解電容器大容量、小體積的要求不斷加強，這些都依賴鋁電解電容器的核心材料陽極化成箔單位靜電容量的提高。

根據(jù)平板電容器靜電容量公式：

其中：C—靜電容量

ε0—真空介電常數(shù)

ε—氧化膜相對介電常數(shù)

s—氧化膜面積

d—氧化膜厚度

由公式（1）可見，提高化成箔單位靜電容量的根本途徑有以下三點：

（1）擴(kuò)大化成箔的表面積s；

（2）提高化成箔氧化膜的相對介電常數(shù)ε；

（3）減小極板間的距離，氧化膜厚度d[1]。

當(dāng)氧化膜耐壓一定時，氧化膜厚度d為一額定值，很難通過減小d的值來提交靜電容量[2]。因此，過去提高靜電容量的熱點一直是研究提高鋁箔表面積s的擴(kuò)面腐蝕技術(shù)，雖然現(xiàn)階段化成箔單位靜電容量仍未達(dá)到理論值，但該方向的研究已處于瓶頸階段，短期難有較大突破。近幾年的研究熱點為將高介電常數(shù)的閥金屬氧化物引入到陽極氧化膜中，形成高介電常數(shù)復(fù)合氧化膜，可以有效提高陽極化成箔的單位靜電容量[2]。

不同閥金屬氧化物的介電常數(shù)如表1所示。

表1 不同閥金屬氧化物的介電容量

Tab.1 Different valve metal oxide dielectric constant

常見復(fù)合氧化膜的制備方法有合金化法[1]、水解沉積法[3]、溶膠凝膠法[2-3]、陰極電沉積法等[4-5]。本文通過研究陰極電沉積法制備高介電常數(shù)TiO2-Al2O3復(fù)合氧化膜方法，對化成箔相關(guān)參數(shù)及形貌進(jìn)行分析與表征，并對高介電復(fù)合氧化膜形成機理進(jìn)行了研究。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

主要材料：南通海一電子有限公司生產(chǎn)低壓腐蝕箔，Al含量大于99.99%，雜質(zhì)含量小于0.01%。

主要試劑：鈦酸四丁酯（優(yōu)級純）、冰醋酸（分析純）、己二酸銨（電容級）、無水乙醇

1.2 實驗方法

本實驗過程如下：

（1）電沉積液配置：將鈦酸正丁酯加入至無水乙醇中，逐滴緩慢加入冰醋酸，持續(xù)攪拌12h以上，最終形成淡黃色溶液。以上反應(yīng)過程均在常溫、攪拌條件下進(jìn)行。

（2）腐蝕箔陰極電沉積過程：將腐蝕箔裁剪為8cm×12cm（約100cm2）的樣品，采用惰性金屬鉑作為陽極，腐蝕箔作為陰極，兩電極在電沉積液中的距離為20cm。電沉積電壓為1V，電流為0.1A/cm2，由直流電源提供。電沉積時間10min后，置于500℃馬弗爐中進(jìn)行熱處理。

（3）電沉積后腐蝕箔化成過程：參照中國電子元件行業(yè)協(xié)會團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CECA22-2017鋁電解電容器用電極箔中附錄E方法，進(jìn)行20 Vfe條件下化成處理。同時，取同規(guī)格未進(jìn)行處理腐蝕箔進(jìn)行相同條件化成處理，作為比較條件。

（4）生成的復(fù)合氧化膜進(jìn)行性能和結(jié)構(gòu)分析：利用南通大公電子研究所TV1000-C鋁箔測試系統(tǒng)和常州同惠TH2817LCR數(shù)字電橋?qū)︿X箔進(jìn)行測試耐壓、靜電容量測試；利用PerkinElmer公司OPTIMA7000電感耦合等離子體發(fā)射光譜對鋁箔沉積鈦含量進(jìn)行測試；利用日本HITACH公司S-3400N掃描電子顯微鏡對鋁箔表面和斷面形貌進(jìn)行微觀表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化膜沉積鈦含量分析

陰極電沉積包含電泳沉積和電解沉積兩個過程。電泳沉積是帶電粒子在電場作用下向電極表面凝聚；電解沉積是金屬在溶液中發(fā)生陰極電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致金屬離子或絡(luò)合物水解成膠體離子[5]。本實驗中使用的主要原料鈦酸四丁酯容易發(fā)生水解，使用無水乙醇作為溶劑可稀釋反應(yīng)物濃度，加入冰醋酸調(diào)節(jié)溶液的酸度，防止鈦離子水解過度，其反應(yīng)機理如下：

鈦酸四丁酯水解反應(yīng)機理如下：

Ti（O-CH4）4+nH2O→Ti（CH4）（4-n）（OH）n+CH4OH

電沉積時電流通過電解槽，陰極表面發(fā)生如下電解反應(yīng)：

2H2O+2e-→H2+2OH-Ti（CH4）（4-n）（OH）n+13nOH-+4H2O→Ti（OH）4+（n+2）C4H9OH

經(jīng)熱處理形成TiO2皮膜：

將經(jīng)過陰極電沉積后的低壓腐蝕箔，經(jīng)化成處理后，參照中國電子元件行業(yè)協(xié)會團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CECA22-2017鋁電解電容器用電極箔中附錄D中處理方法，使用發(fā)射光譜對經(jīng)過陰極電沉積和未經(jīng)過陰極電沉積處理化成箔鈦含量進(jìn)行測試，所得數(shù)據(jù)見表2。

由此可見，陰極電沉積法可有效將TiO2膜層復(fù)合至Al2O3氧化膜中。

2.2 氧化膜電性能分析

將經(jīng)過陰極電沉積處理化成箔與未經(jīng)處理化成箔進(jìn)行靜電容量測試對比，所得數(shù)據(jù)見表3。

由表3可見，經(jīng)過陰極電沉積處理化成箔與未經(jīng)過處理化成箔相比，氧化膜耐壓未發(fā)生明顯變化，靜電容量提升明顯，達(dá)到32.97%，TiO2-Al2O3復(fù)合氧化膜可有效提升化成箔單位靜電容量。

2.3 氧化膜微觀結(jié)構(gòu)分析

將經(jīng)過陰極電沉積處理化成箔與未經(jīng)處理化成箔分別進(jìn)行表面SEM微觀形貌分析，其形貌如圖1所示。

對比圖1中（a）和（b）可以看出，經(jīng)過陰極電沉積處理后，化成箔氧化膜未出現(xiàn)明顯差異，比容增加的原因是由于TiO2-Al2O3復(fù)合氧化膜介電常數(shù)提高。陰極電沉積處理未對氧化膜孔洞分布形態(tài)造成影響，因此化成箔在經(jīng)過本技術(shù)處理后可保持機械性能不變。

3 結(jié)論

（1）通過陰極電沉積法獲得的TiO2膜層經(jīng)過后續(xù)的化成處理后，鈦在復(fù)合氧化膜表面含量達(dá)3240mg/m2，穩(wěn)定存在于氧化膜中，得到高介電常數(shù)的TiO2-Al2O3復(fù)合氧化膜，可提升靜電容量達(dá)30%以上。

（2）高介電常數(shù)的TiO2-Al2O3復(fù)合氧化膜對化成箔氧化膜的孔洞分布形態(tài)未發(fā)生影響，化成箔機械性能未受影響。

（3）陰極電沉積法不影響目前腐蝕、化成箔生產(chǎn)過程，現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備無需進(jìn)行改造，投入成本低，適用于工業(yè)生產(chǎn)。

（4）本文僅對陰極電沉積法生產(chǎn)高介電常數(shù)復(fù)合氧化膜機理進(jìn)行了初步研究，其過程中涉及電沉積液濃度、配比、電沉積時間、熱處理溫度等相關(guān)參數(shù)，仍待工業(yè)生產(chǎn)中驗證。

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