高吸水性樹脂抗黃變性能的研究

朱富軍 李繼生 王英苗

（江蘇斯?fàn)柊钍邢薰?江蘇連云港 222000）

1 引言

高吸水性樹脂具有優(yōu)異的吸水和保水性能，是一類實(shí)用性功能高分子材料，在國民經(jīng)濟(jì)和日常生活中發(fā)揮重要作用，廣泛應(yīng)用于紙尿褲、衛(wèi)生巾、成人失禁用品。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生活水平提高，對紙尿褲、衛(wèi)生巾、成人失禁用品等衛(wèi)生用品提出了更高要求。這樣對于主要原料高吸水性樹脂的性能也提出更高要求。

國家標(biāo)準(zhǔn)委員會于2018年6月發(fā)布了新的生活用紙制品相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)，共有4項(xiàng)，其中《紙尿褲和衛(wèi)生巾用高吸收性樹脂》、《衛(wèi)生巾（護(hù)墊）》、《衛(wèi)生紙（含衛(wèi)生紙?jiān)垼窞樾抻啒?biāo)準(zhǔn)，《生活用紙和紙制品化學(xué)品及原料安全評價(jià)管理體系》為制定標(biāo)準(zhǔn)。此次發(fā)布的4項(xiàng)生活用紙制品國家標(biāo)準(zhǔn)，安全指標(biāo)更全，物理性能要求更高，將為引導(dǎo)和規(guī)范產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展，保護(hù)消費(fèi)者、特別是婦女兒童老年人消費(fèi)群體的健康安全提供更強(qiáng)的制度保障。

紙尿褲、衛(wèi)生巾、衛(wèi)生紙等產(chǎn)品由于在使用過程中與人體直接接觸，所以對于產(chǎn)品的感官體驗(yàn)，人們有著強(qiáng)烈的訴求。而說起感官體驗(yàn)，最重要的是“潔凈”和“安全”方面，其次是“顏色”方面。尤其是紙制品，過度的潔白則會被質(zhì)疑熒光劑超標(biāo)。2014～2016年，在紙制品行業(yè)，本色紙以竹纖維原料和秸稈原料的天然本色，憑借“環(huán)保”、“健康”、“舒適”的宣傳熱點(diǎn)成功打入市場。

而2017年下半年至今，本色紙卻由最初的聲名鵲起到現(xiàn)在的泯然眾人，這或許是潮流的趨勢，但終其原因除了相對略高的市場價(jià)格外，根本原因還在于沒有足夠堅(jiān)實(shí)的立足點(diǎn)。市場上五花八門的本色紙能給予消費(fèi)者的直接感受，莫過于觸感和柔韌性的差異。“環(huán)保”、“健康”的賣點(diǎn)只能說是一種噱頭。

不同于生活用紙，高吸水性樹脂作為紙尿褲類、衛(wèi)生巾及護(hù)理墊等衛(wèi)生用品的主要上游產(chǎn)品，作為吸收主體，不需要以顏色作為賣點(diǎn)，高吸水性樹脂吸水和鎖水能力才是關(guān)鍵。但不可否認(rèn)的是，由于化工產(chǎn)品相對復(fù)雜的工藝生產(chǎn)流程，當(dāng)其久置并面對惡劣環(huán)境時，產(chǎn)品可能會出現(xiàn)顏色方面的變化。高吸水性樹脂成品一般應(yīng)為白色，若顏色發(fā)生變化，趨于黃色，當(dāng)其應(yīng)用于衛(wèi)生用品時，會給人以不潔的感覺，影響下游客戶的消費(fèi)體驗(yàn)。因此，產(chǎn)品的抗黃變性能也是我們研發(fā)及生產(chǎn)過程中不可忽視的一點(diǎn)。

新修訂的《紙尿褲和衛(wèi)生巾用高吸收性樹脂》，主要提高了丙烯酸殘留單體安全指標(biāo)的要求，調(diào)整了吸收速度指標(biāo)要求和揮發(fā)物含量的測定方法，增加了返黃值、可萃取物含量及相應(yīng)測定方法。

2 黃變影響因素

2.1 原料丙烯酸阻聚劑影響

丙烯酸結(jié)構(gòu)上由于羰基有較強(qiáng)的吸電子作用，把雙鍵上的電子拉向靠近羰基的一方，從而極化，使得另一端帶正電；雙鍵受熱或者一些過氧基受熱分解產(chǎn)生的自由基很容易進(jìn)攻丙烯酸的雙鍵，從而導(dǎo)致聚合為凝膠。所以丙烯酸在運(yùn)輸與儲存中必須加入一定量的阻聚劑，防止丙烯酸聚合。阻聚劑一般為對苯二酚、對苯二酚單甲醚，其本身就帶有一定顏色。在丙烯酸聚合生產(chǎn)高吸水性樹脂中阻聚劑未被完全脫出，造成干燥后的產(chǎn)品長時間放置變黃。

2.2 氧化還原體系引發(fā)劑影響

制備高吸水性樹脂過程中引發(fā)劑的作用是產(chǎn)生活性中心，再由活性中心引發(fā)單體進(jìn)行聚合。引發(fā)劑分解的鍵能消耗為100～170kJ/mol，引發(fā)條件對引發(fā)劑的分解有很大的影響，如溫度過高或者過低，引發(fā)劑會分解過快或者過慢，不利于聚合進(jìn)行。常見的引發(fā)劑有偶氮類化合物和過氧類化合物。偶氮類化合物由于價(jià)格昂貴，引發(fā)速率慢，單一使用較難滿足大裝置生產(chǎn)需求，所以一般廠家不單一使用。過氧類化合物價(jià)格便宜，原料易得，而且水溶性好，大多數(shù)生產(chǎn)廠家都選用此種引發(fā)劑，但是此種引發(fā)劑，特別是過硫酸鈉由于具有強(qiáng)氧化性，所以引發(fā)后殘余物較多，還原劑未完全將其還原時，極易在高吸水性樹脂產(chǎn)品中繼續(xù)氧化，造成產(chǎn)品變黃。

2.3 UV光固化紫外燈的影響

高吸水性樹脂在生產(chǎn)中采用UV光固化紫外燈進(jìn)行引發(fā)前期的聚合，紫外燈的長期照射也是引起產(chǎn)品黃變的一項(xiàng)重要因素。

3 對影響黃變因素解決措施

3.1 減少原料丙烯酸阻聚劑用量

通過小試不斷嘗試，對阻聚劑含量不同的丙烯酸進(jìn)行質(zhì)檢分析，對比不同阻聚劑含量的丙烯酸二聚體生成速率，最初找出最佳值：100±20ppm。阻聚劑含量為100±20ppm的丙烯酸中二聚體生成速率可以滿足丙烯酸的儲存和生產(chǎn)的要求，相對于國家標(biāo)準(zhǔn)的200±20ppm，減少了一倍，降低了由于殘余阻聚劑對高吸水性樹脂的影響。

3.2 更改引發(fā)體系

針對偶氮類化合物和過氧類化合物引發(fā)劑的優(yōu)缺點(diǎn)，采用復(fù)合型引發(fā)體系，偶氮類化合物和過氧類化合物按照不同配比進(jìn)行復(fù)配使用，這樣即解決了偶氮類化合物引發(fā)速率較慢的缺點(diǎn)，又解決了過硫酸鈉繼續(xù)氧化造成產(chǎn)品變黃的缺點(diǎn)。另一種方法是將過硫酸鈉更改為較易分解的過硫酸銨。

3.3 減少UV光固化紫外燈

通過提高反應(yīng)溫度，添加中高溫引發(fā)劑的方法，減少UV光固化紫外燈的數(shù)量，從而提高高吸水性樹脂的抗黃變性能。

3.4 添加抗黃變劑和抗紫外線劑

選用一些高性能抗黃變劑和抗紫外線劑，添加這些輔料并不能從根本上解決黃變問題，但是在一定的范圍和一定的時間內(nèi)，還是能有效地防止產(chǎn)品氧化黃變，保持產(chǎn)品在一定的壽命周期內(nèi)不發(fā)生黃變現(xiàn)象。

4 不能廠家高吸水性樹脂抗黃變性能對比

針對返黃方面的產(chǎn)品性能，我們選取了市場上較為暢銷且性能方面較有競爭力的幾款國內(nèi)外產(chǎn)品與我司性能改進(jìn)后的產(chǎn)品HC-218進(jìn)行檢測和對比，旨在解除廣大客戶和消費(fèi)者的相關(guān)顧慮，更好的服務(wù)于客戶。

實(shí)驗(yàn)內(nèi)容如下：

試樣在規(guī)定的溫濕度條件下處理一定時間后顏色發(fā)生的變化，以試樣處理前后的D65亮度差與試樣處理前的D65亮度值的比表示返黃程度；

采用設(shè)備恒溫恒濕箱，使溫度保持在50℃±2℃，濕度保持90%R.H.±2%R.H.；

測試容器：玻璃材質(zhì)，圓柱形，底面直徑為（35±5）mm，高為（10±2）mm；

反射光度計(jì)，符合GB/T7974的規(guī)定。

測定步驟：

（1）取足夠量的試樣，放入并填滿測試容器，確保試樣表面平整，且與測試容器上邊緣持平。

（2）將裝有試樣的測試容器小心放置在反射光度計(jì)的測試區(qū)，測定試樣的D65亮度R1。

（3）設(shè)置恒溫恒濕箱溫度為50℃，相對濕度為90%R.H.，啟動恒溫恒濕箱，待達(dá)到設(shè)定的溫濕度后，再將裝有試樣的測試容器放置到恒溫恒濕箱中進(jìn)行處理。

（4）28d后，將裝有試樣的測試容器取出，用玻璃平板壓平試樣表面，使試樣表面與測試容器上邊緣持平，再次將裝有試樣的測試容器小心放置在反射光度計(jì)的測試區(qū)，測定試樣的D65亮度R2，測定時應(yīng)確保前后兩次測定的位置相同。

測試結(jié)果如圖1。

圖1

我們選擇的樣品國內(nèi)競品1在其他性能指標(biāo)上與HC-218較為相近，但其返黃程度相對較大，抗黃變性能較差，完全不能滿足市場需求和國家標(biāo)準(zhǔn)。國內(nèi)競品2返黃程度則相對較小，此方面表現(xiàn)較好，抗黃變性能優(yōu)。某日系競品雖然在其他性能上均優(yōu)于另外國內(nèi)的三種產(chǎn)品，但其返黃程度和抗黃變性能綜合其產(chǎn)品競爭力相對較弱。

5 總結(jié)

國家標(biāo)準(zhǔn)中要求紙尿褲和衛(wèi)生巾用高吸收性樹脂的返黃值應(yīng)≤40.0%，HC-218產(chǎn)品符合該要求，并在較大程度上優(yōu)于業(yè)內(nèi)一些競品。不得不說，在返黃程度方面，HC-218產(chǎn)品確實(shí)還有進(jìn)一步提升的空間。向業(yè)內(nèi)“前輩”看齊，取其精華，是成長的必經(jīng)之路。而一味地追求產(chǎn)品的外觀高亮度高白度，也終究有失偏頗。始終堅(jiān)守專業(yè)性，無論市場怎樣風(fēng)云變幻，不變的是“保障品質(zhì)，客戶至上”的產(chǎn)品理念。