CO2水合物蓄冷系統的循環特性實驗研究

(上海理工大學能源與動力工程學院 上海 200093)

據統計，我國空調能耗占建筑總能耗的60%以上[1]，且負荷的峰谷時間與城市電網的峰谷時間吻合[2]，隨著峰谷電價比的增大，蓄冷空調技術的推廣有了更為有利的條件[3]。與常規空調冷水機組相比，冰蓄冷制冷機組的蒸發溫度和蒸發壓力大大降低，性能系數COP也下降，耗電量卻增加了20%[4]，冰蓄冷的節能效果并不明顯[5]。對比直接接觸式蓄冷系統和盤管式蓄冷系統的能效比和火用效率，發現直接接觸式蓄冷系統具有明顯的優勢[6]。目前，對于直接接觸式蓄冷的研究主要包括直接接觸式冰蓄冷和直接接觸式水合物蓄冷。

J. J. Tomlinson等[7]指出同類型氣體水合物蓄冷系統在節能方面優于冰蓄冷系統。鄭克晴等[8]基于單個上升氣泡在制冰溶液中的特性，發現體積傳熱系數隨進氣質量流量的增加、進氣溫度的下降、噴嘴直徑的減小而增加。李曉燕等[9]建立了直接接觸式蓄冷器的物理模型，采用熱平衡法研究了直接接觸式蓄冷器的蓄冷特性。章學來等[10]設計了直接接觸式蓄冷實驗臺，實驗研究了系統蓄冷罐內的傳熱特性，發現充灌量會影響蓄冷罐內的溫度分布。

國內外對直接接觸式水合物蓄冷技術的研究較少[11-14]。謝振興等[15]研制了一臺蓄冷用CO2水合物的壓縮式循環實驗裝置，發現水合物在CO2氣泡上升過程中生成，在氣液界面處堆積。周興法等[16]研究了CO2水合物的蓄冷特性，發現水合物生長速率隨著充注壓力的升高而增大。上述研究主要對蓄冷過程中的溫度變化進行探討，未從制冷系統循環的角度進行分析。本文采用直接接觸式CO2水合物反應釜，研究了初始充注壓力為3.5～4.0 MPa時系統的循環特性和蓄冷特性。通過實驗數據繪制了不同充注壓力下的系統p-h圖和蓄冷速率圖，結合循環的p-h圖分析了不同初始充注壓力下系統的蓄冷速率。

1 實驗裝置和方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示。數據采集系統包括：溫度測量(精度為±0.15 ℃)、壓力測量(精度為±0.1%)及質量流量測量(精度為±0.1%)。實驗臺溫度、壓力及水質量流量計的數據采集采用Agilent(安捷倫)34 970 A數據采集儀，采集數據的時間間隔為5 s；CO2質量流量計配有專門的采集器，即AEM290智能流量積算儀。

圖1 實驗裝置Fig.1 Experimental device

1.2 實驗方法

實驗流程為：1)先向反應釜內注入自來水，封閉抽真空后向反應釜充注CO2氣體至設定壓力；2)開啟數據采集器并啟動恒溫槽；3)依次開啟氣冷器風機和壓縮機，當釜內生成水合物之后，下層溫度下降至0 ℃時，迅速關閉壓縮機，待釜內壓力穩定后關閉冷卻器，導出數據。實驗工況如表1所示。

本裝置用CO2水合物反應釜來替代CO2壓縮式制冷循環的蒸發器，根據能量守恒，反應釜內的蓄冷速率與制冷劑側的制冷量相等。耿時江等[17]已對反應釜內的蓄冷量進行了計算及分析，本文不再贅述。

系統蓄冷速率反映了系統瞬時蓄冷量的大小，蓄冷量為CO2在反應釜進出口焓差與CO2質量流量的乘積，即：

q=mCO2(h1-h2)

(1)

式中：q為蓄冷速率，kW；mCO2為CO2質量流量，kg/s；h1、h2分別為CO2在反應釜出口、入口焓值，kJ/kg。

表1 實驗工況Tab.1 Test conditions

2 實驗結果與討論

2.1 循環特性分析

根據采集的數據繪制系統在各初始充注壓力下的p-h圖，如圖2所示，1-2-3-4-5為p-h圖上的整個循環過程。由圖2可知，隨系統初始充注壓力的升高，系統運行時間縮短。初始充注壓力為3.5 MPa和3.6 MPa時，系統循環為亞臨界循環；初始充注壓力升至3.7～4.0 MPa時，系統高壓側的CO2為超臨界狀態，系統循環在跨臨界區的時間分別為8、10、9、8 min，系統循環在跨臨界區的時間比例依次增大，由于系統的蓄冷過程CO2量越來越少，高壓側壓力降至CO2臨界壓力以下時，系統循環過程為亞臨界循環。

4-5過程為CO2在反應釜內的吸熱過程，即蓄冷過程：CO2經散流器進入水中，與水直接接觸換熱進行顯熱蓄冷；換熱過程中，由于部分CO2溶解在水相中，當CO2+H2O混合相溫度降至5～6 ℃時，生成大量疏松多孔的固態CO2水合物，從而進行潛熱蓄冷。反應過程中消耗了大量的CO2，使CO2在4和5之間即反應釜前后有約0.2 MPa的壓降。反應釜內水的初始溫度為26 ℃，節流后兩相CO2的溫度由1.2 ℃降至-3.2 ℃，反應釜內水溫超過兩相CO2的溫度20 ℃以上，可知水和CO2之間存在較大的傳熱溫差，換熱后使反應釜出口處的CO2有一定的過熱度。

圖2 不同初始充注壓力下系統p-h圖Fig.2 The p-h diagram of different initial charge pressure

2.2 蓄冷速率分析

根據計算結果繪制不同初始充注壓力下系統的蓄冷速率圖，如圖3所示。隨初始充注壓力的增大，系統在開始時刻的蓄冷速率依次增大，但都在蓄冷結束時刻降至一個較低的水平。原因是系統不斷消耗CO2，CO2質量流量減小，節流后的兩相CO2干度較大，所攜帶的制冷量小，使系統蓄冷速率較小。對比不同初始充注壓力下的蓄冷速率可知，系統初始充注壓力越大，系統蓄冷速率下降速度越快，蓄冷速率曲線越陡峭。

當初始充注壓力為3.5 MPa和3.6 MPa時，系統蓄冷速率分別由2.43 kW降至0.66 kW，由3.29 kW降至1.11 kW，曲線較為平緩。當初始充注壓力分別為3.7、3.8、3.9、4.0 MPa時，系統蓄冷速率依次由4.30降至1.07 kW，由5.41降至1.13 kW，由6.33降至1.25 kW，由6.92降至1.85 kW，蓄冷速率變化范圍依次增大。觀察圖3中3.7 MPa曲線可知，7～8 min時蓄冷速率下降最快，曲線斜率最大，原因是8 min時系統循環由跨臨界循環變為亞臨界循環，節流后的CO2干度迅速增大，使蓄冷速率迅速下降。同理，觀察3.8、3.9、4.0 MPa曲線可知，蓄冷速率分別在8～9 min、7～8 min、7～8 min時下降最快，曲線斜率最大。

圖3 不同初始充注壓力下蓄冷速率Fig.3 The cool storage rate under different initial charge pressure

2.3 循環特性對蓄冷速率的影響

在系統的顯熱蓄冷階段CO2不斷溶解在水中，在潛熱蓄冷階段CO2參與水合反應，整個過程不斷消耗CO2，使CO2質量流量不斷減少，系統高壓側壓力下降，進而使節流后的兩相CO2干度不斷增大，系統蓄冷速率不斷減小，因此蓄冷過程中系統循環是非穩態的。

結合圖2和圖3分析可知：當初始充注壓力為3.5 MPa時，3 min時高壓側壓力為6.8 MPa，回熱器高壓管路出口處的CO2為過熱狀態，此狀態下CO2進入膨脹閥節流后得到的兩相CO2干度為0.82，所攜帶的制冷量小，系統蓄冷速率為2.08 kW。41 min時系統高壓側壓力降至5.62 MPa，節流后的CO2狀態已經接近干飽和蒸氣，系統蓄冷速率為0.66 kW。

當初始充注壓力為3.6 MPa時，3 min時高壓側壓力為7.0 MPa，回熱器高壓管路出口的CO2為過熱狀態，系統蓄冷速率為2.65 kW。因為系統的蓄冷過程不斷消耗CO2，26 min時，高壓側壓力降至5.6 MPa，系統蓄冷速率為1.11 kW。

當初始充注壓力為3.7 MPa時，3 min時高壓側壓力為8.0 MPa，高于CO2的臨界壓力，此時CO2為超臨界狀態，系統蓄冷速率為3.76 kW。8 min時系統高壓側壓力降至接近CO2臨界壓力，系統蓄冷速率為2.28 kW。8 min前系統為跨臨界循環，8 min后系統為亞臨界循環。

當初始充注壓力為3.8 MPa時，3 min時高壓側壓力為8.2 MPa，此時CO2為超臨界狀態，系統蓄冷速率為4.85 kW。10 min時系統高壓側壓力降至接近CO2臨界壓力，系統蓄冷速率為2.32 kW。10 min前系統為跨臨界循環，10 min后系統為亞臨界循環。17 min時，高壓側壓力降至5.50 MPa，系統蓄冷速率為1.13 kW。

當初始充注壓力為3.9 MPa時，3 min時高壓側壓力為8.3 MPa，此時CO2為超臨界狀態，系統蓄冷速率為6.00 kW。9 min時系統高壓側壓力降至接近CO2的臨界壓力，系統蓄冷速率為2.17 kW。9 min前系統為跨臨界循環，9 min后系統為亞臨界循環。15 min時高壓側壓力降至5.80 MPa，系統蓄冷速率為2.17 kW。

當初始充注壓力為4.0 MPa時，3 min時高壓側壓力為8.6 MPa，此時CO2為超臨界狀態，系統蓄冷速率為6.47 kW。7 min系統高壓側壓力降至接近CO2臨界壓力，系統蓄冷速率為4.26 kW。7 min前系統為跨臨界循環，7 min后系統為亞臨界循環。11 min時高壓側壓力降至6.80 MPa，系統蓄冷速率為1.85 kW。

3 結論

本文通過CO2水合物的蓄冷實驗研究了直接接觸式蓄冷系統的循環特性和蓄冷特性，得到如下結論：

1)初始充注壓力為3.5、3.6 MPa時，系統循環在亞臨界區；初始充注壓力為3.7、3.8、3.9、4.0 MPa時，系統循環進入跨臨界區。

2)蓄冷過程中，由于不斷的消耗CO2，CO2質量流量不斷減小，使節流后的兩相CO2干度不斷增大，系統蓄冷速率不斷減小，因此蓄冷過程中系統循環是非穩態的。

3)系統初始充注壓力越高，系統蓄冷速率下降速度越快，蓄冷速率曲線越陡峭。