三元混合制冷劑R32+R161+R1234yf氣液相平衡實驗研究

(西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室 西安 710049)

氫氟烯烴類制冷劑R1234yf，其臭氧消耗潛能值(ODP)為零，且具有極低的全球變暖潛能值(GWP<1)[1-2]，符合美國溫室氣體相關法規(EPA 2014/2)[3]和歐盟溫室氟化氣體F-gas法規(EU-517/2014)[4]的要求，是最具有前景的新型替代制冷劑之一，受到人們的廣泛關注。但A. Mota-Babiloni等[5]研究發現，R1234yf的熱力學性能和傳輸特性并不理想，它的汽化潛熱較低，且具有微可燃性，能效低于常規的HFCs類制冷劑。因此，為了克服上述缺點，可以采用“優勢互補，取長補短”的思路，即R1234yf與R32、R161等熱力學性能較好的HFCs工質組成混合工質[4,6-9]。與二元混合工質相比，三元混合制冷工質具有更多的組合方案，其熱力學性能的可調性更大，更有望獲得性能優良的新型替代制冷劑[10]。

對于混合制冷工質而言，氣液相平衡是制冷系統循環熱力學分析的重要參數，反映了混合工質在達到氣液兩相平衡狀態時，體系溫度T、壓力p與氣液相組分x(液相)，y(氣相)之間的關系。高精度的相平衡數據基本依靠實驗測量，需要耗費大量的人力物力。而對于三元甚至多元組分的混合制冷工質，通過實驗研究相平衡性質的難度和工作量更加巨大。因此對多組分混合工質，建立合適的氣液相平衡性質推算模型十分必要。本文通過基于液相單相循環法搭建了氣液相平衡實驗裝置[11]，測量了溫度為283.15～323.15 K時，R32+R161+R1234yf三元混合制冷工質的氣液相平衡數據。同時利用PRSV狀態方程結合WS混合法則和NRTL活度模型對三元混合制冷工質的氣液相平衡性質進行推算。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗采用的制冷劑樣品信息如表1所示。實驗前，采用液氮冷凍-抽真空-解凍循環操作對上述3種制冷劑樣品分別進行提純，去除樣品收集罐中的不凝性雜質氣體。將提純后的制冷劑樣品R32、R161、R1234yf用氣相色譜儀分別進行純度檢驗，結果表明色譜峰面積比均大于0.999 3，滿足實驗精度要求。

表1 R32、R161、R1234yf制冷劑樣品信息Tab.1 Refrigerant sample information of R32, R161, and R1234yf

注：a臨界參數來自文獻[12]。

本文基于液相單相循環法搭建的混合制冷劑氣液相平衡實驗系統[11](如圖1所示)，目前已研究了多種二元混合工質[11,13-14]和三元混合工質[15]的氣液相平衡性質。該裝置主要由平衡釜、循環泵、取樣閥、色譜儀、恒溫槽及相應的溫度、壓力控制測量系統構成。溫度測量采用25 Ω標準鉑電阻溫度計(型號：5683，Fluke)，電阻信號由高精度測溫儀(型號：F500，ASL)采集，其溫度測量的標準不確定度約為10 mK。壓力測量用石英傳感器(工作范圍：0～6.9 MPa，型號：31K-101，Paroscientific)與差壓變送器(工作范圍：-60～60 kPa，型號：Rosemount 3051CD，Emerson)采集，壓力測量的標準不確定度約為0.5 kPa。樣品組分用氣相色譜儀(型號：7 820 A，Agilent)配毛細管色譜柱(型號：GC-GasPro，60 m×0.32 mm)進行分析，在實驗測量之前需用已知組分的樣品進行色譜柱標定，組分測量的標準不確定度為0.005。

1平衡釜；2液相循環泵；3液相四通閥；4氣相六通閥；5氣相色譜儀；6差壓變送器；7壓力傳感器；8數字萬用表；9標準鉑電阻；10測溫儀；11攪拌器；12加熱器；13輔助恒溫槽；14真空泵；15試劑瓶。圖1 氣液相平衡實驗裝置[11]Fig.1 The apparatus of vapor-liquid equilibrium

1.2 實驗過程

與二元混合工質的氣液相平衡相比，三元混合工質的操作步驟略有不同，具體操作為：1)采用乙醇或丙酮對平衡釜進行多次清洗，以清除殘留在內壁上的雜質，確保平衡釜的清潔；2)對實驗裝置抽真空持續至少2 h，將少許飽和蒸汽壓較低的R1234yf充入釜內，經過一段時間后，排放抽真空再充灌，重復操作3～4次后，可確定實驗裝置內雜質氣體已基本清除；3)對實驗裝置和配套管路抽真空，按照預先設置好的配比，將適量的R1234yf、R161、R32依次注入平衡釜內；4)打開恒溫水浴，設置溫度為283.15 K，打開液相循環泵，促使平衡釜內加快達到氣液相平衡狀態，打開溫度和壓力測量儀器，當測量的溫度和壓力穩定至少1.5 h后，可認為平衡釜內體系已達到氣液相平衡狀態。分別切換液相四通閥和氣相六通閥，將微量樣品通過定量管隨載氣進入氣相色譜儀進行組分分析，重復上述取樣測量操作至少5次，對測量得到的液相和氣相的峰面積比取平均值，再經過標定公式計算即可得到測量的液相和氣相實驗組分；5)從283.15 K開始，每隔10 K測得一組氣液相平衡數據，直至323.15 K。實驗得到5組三元混合工質的氣液相平衡實驗數據后，重新充灌樣品，改變三元混合工質的配比，并將恒溫水浴溫度降至283.15 K，重復上述步驟獲取實驗數據。

2 結果與討論

2.1 實驗結果

1)實驗結果

溫度范圍為283.15～323.15 K時，測量了9組不同配比的R32+R161+R1234yf三元混合工質的氣液相平衡數據，共獲得45組實驗數據，如表2所示。

表2 三元混合制冷劑R32(1)+R161(2)+R1234yf(3)a氣液相平衡數據Tab.2 Vapor-liquid equilibrium data for R32(1)+R161(2)+R1234yf(3)a

續表2

注：a)u(T)=10 mK，u(p)=0.5 kPa，u(x1)=u(y1)=0.005；b)δp=(pexp-pcal)/pexp×100%；c)Δy1=y1,exp-y1,cal，Δy2=y2,exp-y2,cal。

2)工質配比

相比于二元混合制冷工質，三元混合制冷工質的配比方案更多?，F以303.15 K溫度條件下的相平衡實驗結果為例，將氣液兩相的摩爾分數在平面三角坐標圖中表示，如圖2所示。由圖2可知，氣相和液相組分均勻的分布在三角坐標系中，可認為實驗測得的數據點具有代表性。

3)模型推算

筆者[11,14]通過實驗得到R32+R161，R32+R1234yf和R161+R1234yf二元氣液相平衡數據,并利用PRSV狀態方程[16]結合WS混合法則[17]和NRTL活度系數模型[18]對二元混合工質的氣液相平衡數據進行關聯擬合，得到了二元交互參數k12、τ12、τ21，如表3所示。在此基礎上，利用擬合得到的二元交互參數k12、τ12、τ21推算三元混合工質在給定溫度T和液相組成x1、x2條件下的體系壓力p及氣相組分y1、y2。圖3所示為三元混合工質R32+R161+R1234yf實驗值與推算值的壓力偏差圖，可知壓力偏差約為±1%。圖4所示為三元混合工質中R32和R161實驗值與推算值的氣相組分偏差圖，結果表明R32和R161的組分偏差分別為±0.008和±0.006，且氣相組分較為均勻的分布在橫軸的兩側，說明此模型推算結果合理可靠。

2.2 討論

用二元混合工質關聯得到的參數k12、τ12、τ21，對R32+R161+R1234yf三元混合工質的氣液相平衡性質進行推算，推算結果與實驗數據相比，系統壓力平均絕對偏差AADp為0.34%、系統組分R32和R161氣相摩爾分數的平均絕對偏差AADy1和AADy2分別為0.002、0.001，說明該關聯模型具有較高的推算精度，可以滿足工程應用的要求。

表3 二元混合制冷劑R32(1) + R161(2), R32(1) + R1234yf(2)和R161(1) + R1234yf(2)的PRSV+WS+NRTL模型參數k12、τ12、τ21aTab.3 Parameters k12、τ12、τ21a of PRSV + WS + NRTL model for R32(1) + R161(2), R32(1) + R1234yf(2) and R161(1) + R1234yf(2)

圖2 溫度為303.15 K時R32(1) +R161(2)+R1234yf(3)的氣液相組分分布Fig.2 Liquid and vapor mole fractions for R32(1)+R161(2)+R1234yf(3) at 303.15 K

圖3 三元混合制冷劑R32(1)+R161(2)+R1234yf(3)實驗值與推測值壓力偏差Fig.3 Deviations of the experimental pressure (pexp) from the calculated results of PRSV + WS + NRTL model (pcal) for R32(1)+R161(2)+R1234yf(3) at temperatures from 283.15 K to 323.15 K

圖4 三元混合制冷劑R32(1)+R161(2)+R1234yf(3)實驗值與推測值氣相組分偏差Fig.4 Deviations of the experimental vapor phase mole fractions (yexp) from the calculated results of PRSV+WS +NRTL model (ycal) for R32(1)+R161(2)+R1234yf(3) at temperatures from 283.15 K to 323.15 K

通過此推算模型可以更全面的了解R32+ R161+R1234yf三元混合工質的氣液相平衡性質，對尋找合適配比的三元混合制冷劑具有指導意義?，F以303.15 K為例，對這一混合制冷工質等壓線進行分析，如圖5所示。圖中液相線的左側為液相區，氣相線的右側為氣相區，氣液兩相線中間為氣液兩相區。圖6所示為該三元混合制冷劑的氣液兩相三維曲面圖，由圖5和圖6均可知，三元混合工質R32+R161+R1234yf屬于非共沸混合工質。

圖5 溫度為303.15 K時R32(1)+R161(2)+R1234yf(3)的等壓特性Fig.5 Calculated isobaric property by PRSV+WS+NRTL model for R32+R161+R1234yf at 303.15 K

圖6 溫度為303.15 K時R32(1) + R161(2) + R1234yf (3)的氣液兩相三維曲面Fig.6 The vapor-liquid equilibrium surface from the calculated results of PRSV+WS+NRTL for R32(1)+R161(2)+R1234yf(3) ternary system at 303.15 K

3 結論

本文利用液相單相循環法相平衡實驗裝置對三元混合工質R32+R161+R1234yf(溫度范圍為283.15～323.15 K)的氣液相平衡性質進行實驗測量，共獲得45組氣液相平衡數據。同時利用PRSV方程結合WS混合法則和NRTL活度模型推算三元混合工質的相平衡性質，其中推算模型中的參數均由二元混合工質的氣液相平衡實驗數據關聯得到。R32+R161+R1234yf實驗數據與推算結果相比，系統壓力的平均絕對偏差AADp為0.34%，系統組分R32和R161的氣相摩爾分數的平均絕對偏差AADy1和AADy2分別為0.002、0.001。結果表明：預測模型推算結果合理可靠，為三元非共沸混合工質R32+R161+R1234yf的應用研究提供基礎數據。

本文受高等學校學科創新引智計劃(B16038)項目資助。(The project was supported by the programme of Introducing Talents of Discipline to Universities (No. B16038).)