壓實密度對石墨烯基LiFePO4電化學性能的影響

黃本赫　閆遠滔　戴中秋

摘 要：文章考察了不同壓實密度對石墨烯基磷酸鐵鋰電池的電化學性能的影響，特別是倍率性能影響。實驗結果表明：當壓實密度為2.2g/cm3時，其倍率性能最為優異，隨著壓實密度增大，鋰電池的氧化反應的可逆性逐漸提高，電化學阻抗逐漸減小，極片電導率逐漸增大。

關鍵詞：壓實密度；石墨烯；磷酸鐵鋰；電化學性能

中圖分類號：TM912.9 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）30-0013-03

Abstract： The effects of different compacting densities on the electrochemical properties of graphene-based LiFePO4 （lithium iron phosphate） batteries， especially the rate performance， were investigated. The experimental results show that when the compacting density is 2.2 g/cm3， the rate performance is the best. With the increase of compacting density， the reversibility of oxidation reaction of lithium battery increases gradually， the electrochemical impedance decreases gradually， and the conductivity of the electrode increases gradually.

Keywords： compacting density； graphene； lithium iron phosphate （LiFePO4）； electrochemical properties

隨著我國新能源汽車技術水平不斷提升，國家對鋰離子動力電池的需求也在不斷增加，預計2018年總需求量將達到47GWh。磷酸鐵鋰[1-2]由于具有安全性能好，使用壽命長等優點而成為廣泛使用的正極材料，但是其較低的本征電導率（10-9S/cm）嚴重限制其倍率性能的發揮。石墨烯[3]是具有蜂窩狀結構單原子厚度的二維碳材料，其完美的晶體結構賦予其超高的電導率（>2000S/cm），石墨烯基磷酸鐵鋰電池是以石墨烯為導電劑，作為新型導電劑體系的鋰電池[4]，其表現出優異的電化學性能，特別是超高的倍率性能，和廣闊的應用前景[5-8]，而目前關于新型石墨烯基磷酸鐵鋰的研究還處于起步階段，特別是關于不同壓實密度對石墨烯基磷酸鐵鋰正極材料的電化學性能的影響還未見報道[9-10]，本文重點考察了不同壓實密度對磷酸鐵鋰電化學性能的影響，特別是倍率性能的影響，結果表明，只有合適的壓實密度才能發揮磷酸鐵鋰倍率性能的最佳潛能[11]。

其從正極材料壓實密度進行系統研究，通過優化數據得出了石墨烯基磷酸鐵鋰正極最佳壓實密度。

1 實驗

1.1 實驗電池制作

正極采用磷酸鐵鋰（臺灣產，M121）：SP：石墨烯：粘結劑=100：1：1：1，攪漿，涂布，單面面密度取103g/m2，負極使用鋰片，實驗電池型號為CR2025，設計容量為2mAh，根據實驗設計出四種壓實密度，如表1所示，分別為1.43g/cm3，2.0g/cm3，2.2g/cm3，2.5g/cm3。

1.2 測試

兩探針電阻測試儀（蘇州產），電化學工作站（上海產），電池測試儀（深圳產）。

2 結果與討論

2.1 倍率性能

倍率性能是鋰電池在不同的充放電電流下，電池的容量變化，是衡量電池的重要電化學性能之一[12]。從圖1中可以看出，當壓實密度為1.43g/cm3時，倍率性能最差，即使在1C的小倍率條件下，可逆比容量保持率接近0，當壓實密度為2.5g/cm3時，在4C的大倍率放電條件下，其可逆容量保持率小于2.2g/cm3下10%，過高的壓實密度，導致過低的孔隙率，從而嚴重阻礙了鋰離子在電解液通道中的傳輸擴散，減少了離子電導率，降低了倍率性能。壓實在2.2g/cm3時，倍率性能最好，在4C放電時，可逆比容量保持率達到70%。

2.2 循環伏安性能

循環伏安（CV）一般用于表征電池充放電過程中發生反應的種類和相應的反應電位，是研究鋰電池電化學性能的重要參數之一[13]。從圖2中可知，極片碾壓過的電池有明顯的氧化還原峰，而未壓實的鋰電池沒有峰位，隨著壓實密度的增大，電池的氧化還原電位差值減小，極化減少，電化學反應動力學性能提高。

2.3 電化學阻抗譜性能

電化學阻抗譜（EIS）是利用測試鋰電池電化學交流阻抗分析電池的電化學性能[14]。該法把鋰電池等效成有電容和阻抗組合的電路，給電池施加一個交流電壓，然后測量電池的交流阻抗。交流阻抗圖譜一般包括材料的表面膜阻抗和鋰離子在其中的擴散系數。從圖3中可以看出未壓實的鋰電池電化學阻抗最大，壓實較小的鋰電池表面膜阻抗均大于其他兩個壓實，其中，壓實密度為2.2g/cm3和2.5g/cm3的阻抗較小，且比較接近。表面膜阻抗又包括物理電阻和化學內阻，壓實密度是2.5g/cm3鋰電池由于正極材料之間的距離減小，電解液在其中的分布較少，鋰離子傳輸通道受限，導致化學內阻增大，但其物理電阻同時減小，使得電化學阻抗略低。

2.4 電導率

電導率是指傳輸電子的能力。是反應電池材料導電性能的電化學參數之一，實驗測量了四種壓實密度下極片的電導率數據，從表2中可以看出，隨著壓實密度的升高，極片電導率也隨著升高，高的壓實密度，帶來了導電劑和活性材料之間更多的接觸位點，從而降低了接觸電阻，提高了電子傳輸的速率。

表2 不同壓實密度下，石墨烯基磷酸鐵鋰電池的電導率數據

3 結束語

壓實密度對石墨烯基磷酸鐵鋰電池的倍率性能有著巨大的影響，增大壓實密度會減少接觸電阻，從而提高電導率，而過高的壓實密度，堵塞了離子在電解液中的傳輸通道，進而增大了離子擴散遇到的阻力，會影響鋰電池倍率性能，并存在一個最優值，即在2.2g/cm3時，倍率性能最好；隨著壓實密度的增大，鋰電池的氧化反應的可逆性逐漸提高，電化學阻抗逐漸減小，極片導電率逐漸增大，綜合成本和性能數據，在含有一定量的石墨烯基磷酸鐵鋰正極材料的壓實密度可設置在2.2g/cm3。

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