熱處理對ATO/Ag/ATO/Cr薄膜電極結(jié)構(gòu)和電性能的影響

翁衛(wèi)祥， 馬 靖， 許燦華， 呂佩偉

(福州大學(xué) 物理與信息工程學(xué)院, 福州 350116)

0 引 言

薄膜電極在電子器件和平板顯示領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用[1-3]。在較高溫度下工作的電子元件和傳感器為了避免工作電極的氧化失效，往往采用了Au、Pt等金屬作為電極，然而其價(jià)格昂貴，提高了器件成本。因此，制備出具有低電阻、耐高溫、抗氧化性的薄膜電極，對于高溫工作電子器件壽命的提高具有非常重要的意義。

Ag薄膜是一種良導(dǎo)體，具有電阻率低、抗電遷移特性良好以及容易制備等優(yōu)點(diǎn)，但其化學(xué)性質(zhì)較活潑，在高溫?zé)崽幚硐聲?huì)出現(xiàn)氧化和凝聚現(xiàn)象[4-6]。目前國內(nèi)外有不少學(xué)者對Ag薄膜的熱處理特性進(jìn)行研究，并且通過合金化或者多層膜結(jié)構(gòu)改善其熱穩(wěn)定或抗氧化性[7-11]。Guillén等[7]的研究發(fā)現(xiàn)，Ag的凝聚現(xiàn)象和膜厚有關(guān)，薄膜厚度大于150 nm時(shí)，熱處理溫度超過550 ℃凝聚過程才發(fā)生。Wu等[10]研究了熱處理對BaSnO3/Ag/BaSnO3納米多層膜光電特性的影響，結(jié)果表明，該多層膜在熱處理溫度600 °C時(shí)仍然具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和光透過率。之前的研究中，開發(fā)出一種Cr/Cu/Ag/Cu/Cr全金屬耐高溫導(dǎo)電電極，能夠在400～500 ℃溫度下承受較長時(shí)間的熱處理而保持低電阻率；但是實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)其隨著熱處理溫度上升，Ag顆粒仍然會(huì)穿過電極表面而出現(xiàn)明顯氧化[3]。隨著高溫電子器件應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展, 發(fā)展新型的低電阻率、防氧化性能好的Ag基電極已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急。由于SnO2∶Sb( ATO) 導(dǎo)電薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度，其同Ag薄膜之間具有較好的附著性能[12]；并且Ag在氧化物薄膜中擴(kuò)散系數(shù)較低，高溫?zé)崽幚碇心軌蚪档虯g原子擴(kuò)散到基底或者電極表面[13-15]；同時(shí)利用射頻磁控濺射方法制備的氧化物半導(dǎo)體薄膜具有晶粒顆粒相對較小，膜層致密等特點(diǎn)，能夠阻止氧氣的進(jìn)一步滲透。因此預(yù)期ATO薄膜對Ag薄膜能夠產(chǎn)生一定的保護(hù)作用。

本文以Ag薄膜為主要導(dǎo)電層，選擇ATO和Cr薄膜為Ag保護(hù)層， ATO層同時(shí)作為Ag層平板玻璃之間的黏附層，由此構(gòu)建出新型的Ag基多層薄膜。采用直流和射頻磁控濺射技術(shù)、光刻工藝和濕法刻蝕技術(shù)制備ATO/Ag/ATO/Cr薄膜電極，結(jié)合X射線衍射(XRD)、光學(xué)顯微鏡及電性能測試等表征手段，研究熱處理溫度對復(fù)合薄膜電極結(jié)構(gòu)演變、表面形貌及電阻率的變化，進(jìn)而評估電極的導(dǎo)電能力和抗氧化性。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用100 mm×100 mm×3 mm浮法玻璃為基片，鍍膜前先將基片置于清洗液中進(jìn)行超聲清洗，后置于紅外烘箱烘干。薄膜的沉積在WTCJ600型磁控濺射鍍膜機(jī)上完成，系統(tǒng)本底真空為90° 0.1 MPa。所用ATO靶是由 SnO2和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% Sb2O3粉末經(jīng)冷等靜壓高溫?zé)Y(jié)而成。SnO2和Sb2O3所用粉末的純度皆不小于99.99 %，靶材尺寸為190 mm×110 mm×16 mm。濺射靶到基片的距離50 mm，濺射氣體為高純Ar。復(fù)合薄膜制備參數(shù)如表1所示。

利用光刻工藝和濕法刻蝕技術(shù)制備出寬度為240 μm，間隙為260 μm的薄膜電極。之后將薄膜和電極樣品置于箱式爐中進(jìn)行熱處理，溫度分別為 250、350、450、550和600 ℃，保溫時(shí)間30 min。樣品的XRD是在X’Pert Pro X射線衍射儀( Philips)上獲得的，使用Cu靶的Kα線，波長0.154 μm，工作電壓為40 kV，電流為40 mA。采用S-3000N型( Hitachi)掃描電子顯微鏡和LCM-2024型光學(xué)顯微鏡對熱處理前后薄膜電極的表面形貌進(jìn)行分析。薄膜的方阻與電極的電阻分別利用MDR-1C型方阻儀( 南京達(dá)明)與UT45萬用表( 優(yōu)百特)進(jìn)行測試。

表1 ATO/Ag/ATO/Cr薄膜的制備工藝參數(shù)

2 結(jié)果分析與討論

2.1 不同熱處理下薄膜晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1是不同溫度熱處理下復(fù)合薄膜的XRD圖。對于熱處理前后的樣品，圖中主要為Ag的多晶衍射峰，并且出現(xiàn)擇優(yōu)取向，方向?yàn)?(111)；熱處理溫度為450 ℃的樣品其衍射強(qiáng)度達(dá)到最大，說明此時(shí)結(jié)晶質(zhì)量最好。同時(shí)熱處理前的薄膜中存在少量Cr、SnO2結(jié)晶相，加熱溫度分別為250 ℃和350 ℃時(shí)其衍射峰消失。Kim等[15]的研究表明，Ag與SnO2構(gòu)成二元共晶體系，SnO2的熱力學(xué)穩(wěn)定性高于Ag2O，所以Ag不會(huì)與SnO2中的O結(jié)合而氧化。但是，隨著熱處理溫度的增加，部分ATO會(huì)通過薄膜晶界滲入Ag層里，所以在一定程度上其衍射峰強(qiáng)度會(huì)變小。從XRD圖中可以看出，復(fù)合薄膜未見明顯的Ag和Cr的氧化物相；Wakasa等[16]指出，熱處理溫度達(dá)到400℃時(shí)，金屬Cr開始出現(xiàn)氧化，并在其表面形成致密的Cr2O3鈍化層。同時(shí)，空氣中的氧通過保護(hù)層的微裂紋同Ag進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)生成的Ag或Cr的氧化物因?yàn)楹鼙∫只蚴欠蔷ЫY(jié)構(gòu)，XRD已經(jīng)無從檢測出來。溫度為550 ℃時(shí)，Ag薄膜的衍射峰出現(xiàn)了明顯下降，說明Ag已經(jīng)出現(xiàn)了一定程度的氧化。

圖1 ATO/Ag/ATO/Cr薄膜熱處理前后的XRD圖

2.2 薄膜電極表面形貌變化分析

圖2所示為ATO/Ag/ATO/Cr薄膜電極經(jīng)不同熱處理溫度后的表面形貌圖。對于未經(jīng)熱處理的薄膜電極，電極表面具有明亮的金屬光澤。當(dāng)薄膜電極經(jīng)過250 ℃或350 ℃溫度的熱處理后，電極表面逐漸變黑，同時(shí)電極的邊沿也出現(xiàn)了黑色的氧化點(diǎn)，電極表面變黑主要是由于電極最上層的Cr和小部分Ag通過晶粒邊界擴(kuò)散到表面同氧氣反應(yīng)產(chǎn)生的。由于濕法刻蝕形成電極之后側(cè)面的Ag是裸露的，氧化過程還包括電極側(cè)面的氧化。溫度升高至600 ℃，可以看到部分保護(hù)層發(fā)生開裂和剝落，保護(hù)層的剝落使得Ag膜暴露在空氣中， 導(dǎo)致了Ag膜進(jìn)一步氧化，從XRD譜圖也可以看出，Ag衍射強(qiáng)度出現(xiàn)了下降。圖中保護(hù)層出現(xiàn)剝落的原因有：① ATO同Ag之間熱膨脹系數(shù)的差異導(dǎo)致的熱應(yīng)力失配，復(fù)合膜層在ATO與Ag層的界面處產(chǎn)生剝離。② 熱處理過程中Ag由于凝聚產(chǎn)生小丘，隨著Ag層凝聚的加強(qiáng)，將會(huì)在ATO膜層產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力；一旦凝聚達(dá)到一定程度時(shí)，應(yīng)力超過ATO強(qiáng)度則保護(hù)層將發(fā)生脫落。對于保護(hù)層未脫落的電極樣品表面，同未經(jīng)熱處理的樣品相比，電極表面變得粗糙，且分布著數(shù)量眾多、大小不一的大顆粒，如圖3 所示。這應(yīng)是Ag從電極保護(hù)層表面擴(kuò)散出來形成的凝聚顆粒。Lü等[4]亦報(bào)道了Ag多晶薄膜在不同溫度熱處理后將出現(xiàn)小丘、薄膜不連續(xù)性或凝聚小島等現(xiàn)象，而Ag這種熱處理不穩(wěn)定性將使得復(fù)合電極的導(dǎo)電特性退化。

(a) 未熱處理

圖2 ATO/Ag/ATO/Cr薄膜電極表面形貌變化圖

圖3 ATO/Ag/ATO/Cr薄膜表面形貌變化圖

2.3 薄膜電極導(dǎo)電性能分析

圖4給出了經(jīng)過不同溫度熱處理后薄膜電極的電阻率變化圖，作為對比，同時(shí)給出了Cr/Cu/Ag/Cu/Cr電阻率變化的結(jié)果[3]。從圖中可以看出，熱處理前ATO/Ag/ATO/Cr薄膜電極電阻率約為38.9 nΩ·m，熱處理溫度小于550 ℃時(shí)，由于Cr和ATO的共同保護(hù)作用( 熱處理中Cr逐漸被氧化形成致密的氧化鉻薄層)，僅少量氧通過晶界或是電極表面微裂紋同Ag反應(yīng)，主要導(dǎo)電層Ag并沒有出現(xiàn)明顯的氧化。同時(shí)，從薄膜樣品的XRD可知，在此溫度范圍內(nèi)，Ag薄膜晶粒長大，晶界等缺陷對電子的散射作用減弱，使得電阻率有下降的趨勢，在450 ℃時(shí)，達(dá)到最小值18.5nΩ·m。因此在較低溫度( 450 ℃)下，Ag晶化程度的提高對電阻率的影響起到了主導(dǎo)的作用，抵消氧化帶來的電阻率的增大。然而550 ℃之后電阻率出現(xiàn)明顯增大，此時(shí)電極表面及側(cè)面的進(jìn)一步氧化導(dǎo)致了電阻率升高。熱處理溫度為600 ℃時(shí)，電阻率增加到107 nΩ·m。由之前的電極表面形貌和SEM分析可知，此時(shí)Ag直接暴露大氣中或者高溫下凝聚成孤立小島，其導(dǎo)電性能出現(xiàn)明顯下降。對于Cr/Cu/Ag/Cu/Cr電極，當(dāng)溫度超過500 ℃時(shí)，其電阻率就出現(xiàn)了顯著的上升[3]；與之相比，ATO/Ag/ATO/Cr在熱處理過程中具有更好的耐高溫特性，其在600 ℃仍然具有較好的導(dǎo)電能力，表現(xiàn)出更好的抗氧化性。

圖4 Ag基復(fù)合薄膜電極的電阻率隨熱處理溫度變化

圖5給出了不同ATO厚度對復(fù)合薄膜電極電阻率的影響關(guān)系圖。可以看出，厚度較小時(shí)，對Ag不能實(shí)現(xiàn)很好的防氧化保護(hù)。盡管ATO是半導(dǎo)體材料，但是經(jīng)過較高溫度熱處理其導(dǎo)電性能可能會(huì)下降，因此厚度較大時(shí)，由于接觸電阻的影響而使得電阻率亦出現(xiàn)明顯上升。同時(shí)，較厚的ATO將加劇同Ag薄膜之間的熱不匹配，產(chǎn)生更大的熱應(yīng)力，使得保護(hù)層更易剝落。由圖可知，對于ATO存在一個(gè)最佳的厚度，此范圍約處于30～60 nm。

圖5 薄膜電極電阻率隨ATO薄膜厚度的變化(450 ℃熱處理)

3 結(jié) 語

采用ATO和Cr作為Ag導(dǎo)電膜的保護(hù)層，在普通浮法玻璃上制備了ATO/Ag/ATO/Cr復(fù)合薄膜及其電極，研究不同熱處理溫度對復(fù)合薄膜及其電極結(jié)構(gòu)、表面形貌和導(dǎo)電性能的演變情況。研究結(jié)果表明，由于ATO和Cr的雙重保護(hù)作用，顯著降低了Ag薄膜的氧化速度，同時(shí)抑制Ag薄膜在高溫下凝聚成大顆粒現(xiàn)象，使得薄膜電極在550 ℃空氣退火后，仍然具有較低的電阻率，為23 nΩ·m，熱處理溫度為600 ℃時(shí)電阻率出現(xiàn)明顯的上升，但依然具有較好的導(dǎo)電性能。研究發(fā)現(xiàn)，選擇厚度在30～60 nm范圍的ATO 作為Ag的保護(hù)層能顯著提高Ag基薄膜電極在熱處理過程中的抗氧化性。相比Cr/Cu/Ag/Cu/Cr電極，ATO/Ag/ATO/Cr表現(xiàn)出更好的抗氧化性和熱穩(wěn)定性，對在高溫條件下工作或者需要經(jīng)過高溫?zé)崽幚砉に嚨钠骷哂袧撛趹?yīng)用價(jià)值。