斜溝煤礦煤自燃特性參數實驗研究

張 鵬

(山西西山晉興能源有限責任公司 斜溝煤礦，山西 呂梁 033602)

我國礦井中有90%的火災是由自燃引起的，煤炭自燃造成大量經濟損失、人員傷亡、設備破壞，是煤礦常見的災害之一[1-2]. 研究煤炭自燃特性對了解煤自燃過程至關重要。熱重分析法是研究煤氧化自燃的一種有效方法，具有樣品用量少、實驗時間短、精確度高等優點、可以獲得煤自燃特性及動力學參數。推斷煤燃燒機理函數的常用方法：雙外推法[3]，是潘云祥教授于1998年提出的，即將加熱速率和轉化率雙雙外推為零，然后兩者結合確定最概然機理函數。王雪峰[4]、鄭瑛[5]采用該方法成功研究了固相反應的分解機理。

通過對山西西山晉興能源有限責任公司斜溝煤礦煤樣進行熱重實驗，得到不同升溫速率下熱分析曲線，分析該礦煤樣的自燃特性，利用雙外推法確定氧化增重階段最概然機理函數。

1 實驗方法

1.1 煤樣的采集、制備及工業分析

以斜溝煤礦23107工作面煤樣作為實驗煤樣，煤樣采取方法按國標GB/T482-2008執行[6]，運輸到實驗室后，采取GB474-2008煤樣制備方法[7]，將煤樣磨至100目以下，煤樣的工業分析結果見表1.

表1 工業分析表

1.2 實驗條件

采用STA-449C型同步熱分析儀對煤樣進行熱重實驗。實驗煤樣為15 mg，通入流量為氮氣40 mL/min和氧氣10 mL/min的混合氣。實驗升溫速率設為2 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min，實驗溫度為28 ℃～800 ℃. 煤樣實驗前在60 ℃真空干燥箱里干燥4 h.

2 實驗結果及分析

2.1 質量分析

實驗得到TG-DTG-DSC曲線，見圖1，2，3. 根據TG曲線可將煤氧化自燃分為3個階段[8]：第1階段：失水失重階段，該階段由實驗開始到煤樣質量出現增重時為止。第2階段:氧化增重階段，該階段由失水失重結束點開始到煤樣質量不再增加為止。第3階段:燃燒失重階段，由增重結束點開始，到實驗結束。煤樣階段劃分見表2.

圖1 煤樣不同速率下的TG曲線圖

圖2 煤樣不同速率下的DTG曲線圖

圖3 不同升溫速率下DSC曲線圖

升溫速率/℃·min-1失水失重階段溫度范圍/℃氧化增重階段溫度范圍/℃增重量/%燃燒失重階段溫度范圍/℃228～185185～3303.494 11330～800528～177177～3432.849 38343～8001028～190190～3612.478 13361～8001528～201201～3672.047 87367～800

由圖1與表2可知，曲線從左至右升溫速率依次增大，4種升溫速率的TG-DTG曲線具有相同的趨勢。隨著升溫速率的增加，曲線出現熱滯后，主要是因為速率越快，煤與氧氣接觸越不充分，煤不能及時反應。由于不同速率下的質量變化規律具有相似性，因此，對升溫速率為2 ℃/min的熱重曲線進行分析。從圖1、2及表2中可知，煤樣在實驗開始出現質量減少，即失水失重階段，該階段從28 ℃持續到185 ℃，質量減少，是由于水分受熱蒸發和一些吸附在煤表面小分子脫附。隨后，185 ℃～330 ℃是氧化增重階段，煤樣吸附氧氣，煤樣復合加快，出現質量增重現象，該階段吸附氧氣量的多少反映了煤氧化能力的強弱，4種升溫速率中，2 ℃/min的增重量最大，主要是因為其升溫速率最慢，煤與氧氣在低溫時接觸更充分，所以吸氧量更多。當增重結束，煤樣開始燃燒，所以增重結束點也是著火點，即330 ℃. 進入燃燒失重階段，煤發生劇烈燃燒反應，煤樣質量迅速減少，DTG曲線出現失重峰，峰值溫度為485 ℃. 4組熱重實驗中，升溫速率越小，著火溫度及最大失重速率溫度越低，2 ℃/min的著火溫度比15 ℃/min分別提前37 ℃和77 ℃.

2.2 放熱量分析

在煤自燃過程中，熱量釋放是值得研究的。煤氧化放熱推動煤與氧氣發生一系列化學反應。煤氧復合反應的開始是由于溫度升高導致化學鍵的斷裂，接著是中間產物的生成，最后同時出現指標氣體生成、碳燃燒和熱量釋放。如此復雜的反應需要足夠的氧化時間才能完成，更高的加熱速率需要更長的時間以便能夠充分反映，因此氧化時間將被延長，特征溫度也會在高溫區出現。熱分析參數見表3，由圖3與表3可知，隨著升溫速率的增加，放熱區域明顯擴大，最大熱流率溫度向高溫移動，這與DTG曲線變化規律一致，4條DSC曲線中，最大熱流率溫度最多相差79 ℃. 同時，隨著速率增加最大熱流率由-6.35 mW/mg增加到-23.73 mW/mg，但放熱量由23 342 J/g降到17 160 J/g，這是因為速率太快，煤與氧氣接觸不充足，導致氧化反應不完全。

表3 熱分析參數表

2.3 雙外推法判定最概然機理[3,9]

在非等溫動力學分析中，即使是相同實驗條件，也會由于不同研究者選擇的機理函數與實際發生差異，而導致動力學參數的出入。因此，選擇合理的機理函數十分重要，只有獲得了正確的機理函數，才會更好地了解煤炭自燃的發展過程，了解煤的自燃傾向性，正確做出防火措施。本文使用的雙外推法中的Ozawa法避開了反應機理函數的選擇而直接求出活化能，避免了因反應機理函數的假設不同而可能帶來的誤差，也可以檢驗coats法假設的反應機理函數求出的活化能，可以更最準確地得到代表反映過程的機理函數。

根據CoatsRedfern積分式(1)，在固定加熱速率β下，ln[G(α)/T2]與1/T呈線性關系，由此可計算出活化能E.通過在某一個β下可以從眾多的G(α)函數式中選擇出幾個線性關系極佳且動力學參數又符合熱分解反應一般規律的G(α)式，由此算出相應的動力學參數，改變β，根據式(2)將β外推為零，可進一步篩選G(α)式，獲得與選定G(α)式相應的極限動力學參數Eβ→0.

(1)

E=a1+b1β+c1β2+d1β3，Eβ→0=a1

(2)

根據Ozawa式(4)，當轉化率α一定時，則G(α)也可確定，由lgβ與1/T呈直線關系，由此求出不同α時的表觀活化能E值。按式(4)將α外推為零，得到無任何副反應干擾、體系處于原始狀態下的Eα→0值。

(3)

E=a3+b3α+c3α2+d3α3，Eα→0=a3

(4)

式中：G(α)代表不同機理的函數積分式；α為轉化率；T為溫度，℃；R為氣體常數;A為指前因子；E為表觀活化能；β為升溫速率，℃/min；a、b、c、d均為常數。

將選定的幾個G(α)式的Eβ→0值與Eα→0值相比較，相同或相近者，則表明與其相應的G(α)式即可認定是過程最概然機理函數。

根據4條不同升溫速率的TG曲線數據，采用雙外推法計算并以orign擬合，可以得到活化能及相應的相關系數，選取轉化率為0.5時的擬合曲線(圖4)，其他轉化率是同樣原理。具體計算結果見表4，由表4可得到2號機理函數的Eβ→0與Eα→0最接近，且相關系數最高，Eα→0=126.98 kJ/mol，Eβ→0=131.69 kJ/mol.2號機理函數的積分表達式為α+(1-α)ln(1-α).

圖4 轉化率為0.5時的擬合曲線圖

3 結 論

1) 根據不同升溫速率的TG曲線，為其氧化自燃過程確定了3個階段的溫度范圍，即失水失重階段、氧化增重階段、燃燒失重階段。隨著升溫速率的升高，熱重曲線向高溫區移動，出現熱滯后現象，是由于升溫速率越快，煤與氧氣接觸越不充分，煤需要更長時間反應。

2) 升溫速率越慢，氧化增重階段的質量變化越大，吸氧量越多，因為煤與氧氣有更充分的接觸機會。同時，特征溫度點降低，2 ℃/min的著火溫度及最大熱流率溫度比15 ℃/min的分別提前37 ℃和77 ℃.

3) 隨著速率增加，最大熱流率由-6.35 mW/mg增加到-23.73 mW/mg，變化了17.38 mW/mg，但放熱量由23 342 J/g降到17 160 J/g，是因為升溫速率太快，煤與氧氣接觸不充分，導致氧化反應不完全。

4) 采用雙外推法找到斜溝煤礦的最概然機理函數，為2號機理函數，函數積分表達式為：α+(1-α)ln(1-α).