三門核電催化除氧單元出水pH異常升高分析與優(yōu)化建議

聶雪超

摘 要：三門核電采用AP1000第三代核電機(jī)組，也是國內(nèi)電站首次對補(bǔ)水源頭采用催化除氧技術(shù)。在實(shí)際運(yùn)行中催化除氧單位出水的pH出現(xiàn)異常升高，通過原因分析與排查找出pH異常升高的原因，并對其對電站的影響進(jìn)行分析，給出優(yōu)化設(shè)計的建議，為后續(xù)AP1000的設(shè)計提供參考。

關(guān)鍵詞：AP1000；催化除氧；pH；溫度；優(yōu)化

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.22.135

0 引言

三門核電1號機(jī)是首臺采用AP1000三代核電技術(shù)的機(jī)組。系統(tǒng)設(shè)計上從源頭開始控制氧含量，對一二回路補(bǔ)給及儲存水進(jìn)行低壓加氫催化除氧，為國內(nèi)電廠首次采用。

1 催化除氧機(jī)理

（1）原理：三門核電站補(bǔ)給與儲存水采用低壓加氫催化除氧的除氧方式，鈀金屬作為催化劑吸附在樹脂上。常溫下，向含有溶解氧的水中通入氫氣，在金屬鈀催化劑的作用下，與水中的溶解氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物是水，反應(yīng)過程如下：

根據(jù)分子軌道理論，氫氣與氧氣在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)，原因是二者電子云軌道對稱性不匹配，在金屬催化劑表面吸附后，受金屬最外層d軌道的作用，氫電子云發(fā)生變形，從而變得可以與氧氣在低溫下進(jìn)行反應(yīng) [1]。

（2）AP1000補(bǔ)給和儲存水加氫催化除氧工藝：AP1000的補(bǔ)給水來自DTS（Demineralized Water Treatment System，除鹽水生產(chǎn)系統(tǒng)），經(jīng)DWS（Demineralized Water System，除鹽水儲存與分配系統(tǒng)）分別送至一二回路。除鹽水中的氧為自然狀態(tài)下的飽和溶解氧，DO含量7000-9000ppb，經(jīng)DWS的催化加氫除氧后送向一回路補(bǔ)給水的DO≤20ppb，送向二回路的補(bǔ)給水DO為50-80ppb。

DWS設(shè)置兩套催化加氫除氧單元DWST CORS（Demineralized Water Storage Tank Catalytic Oxygen Removal System，除鹽水儲存箱催化除氧單元）和CST CORS（Condensate Storage Tank Catalytic Oxygen Removal System，凝結(jié)水儲存箱催化除氧單元），以DWST的催化加氫除氧單元為例簡單介紹工藝。AP1000催化加氫除氧單元的主要設(shè)備有：CORS補(bǔ)水泵、靜態(tài)混合器、催化除氧樹脂罐、樹脂捕捉器、進(jìn)出口溶氧表、出口氫氣表、可燃?xì)怏w報警器、脫氣罐、氣泵等組成。

除鹽水經(jīng)CORS補(bǔ)水泵從儲存罐進(jìn)入靜態(tài)混合器，與從氫氣管線來的氫氣混合，進(jìn)入樹脂罐的頂部。通過設(shè)置在樹脂罐上的進(jìn)水裝置將把氫水混合物均勻分布，讓進(jìn)入樹脂罐的氫氧與催化樹脂充分接觸，從而有效降低水中的溶氧濃度。經(jīng)催化除氧后的除鹽水從樹脂罐底部流出，進(jìn)入樹脂捕捉器，之后供給用戶或者循環(huán)回除鹽水儲存罐。當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)口的溶解氧表檢測到入口DO超過100ppb時，系統(tǒng)自動啟動進(jìn)行除氧，系統(tǒng)出水再次打回到水箱內(nèi)。

（3）優(yōu)點(diǎn)。在除氧的過程中，樹脂只起到催化作用，本身不參加反應(yīng)，無需進(jìn)行樹脂再生[2]，此外，除氧過程為氫和氧反應(yīng)產(chǎn)生水，無雜質(zhì)產(chǎn)生，不會影響水質(zhì)。

投資小、除氧效果佳，運(yùn)行操作方便；從給水源頭上控制氧含量，有利于后續(xù)的除氧。

2 背景介紹

三門核電CORS樹脂于2016年6月填裝完成后，系統(tǒng)水質(zhì)發(fā)生變化，主要表現(xiàn)為TOC和pH升高。進(jìn)一步排查原因后，主要因素為設(shè)備（包括水帽、樹脂捕捉器等）制造問題導(dǎo)致樹脂泄漏至水箱，導(dǎo)致水箱中的水質(zhì)發(fā)生變化。對設(shè)備重新制造安裝并將樹脂清理干凈后，水質(zhì)恢復(fù)正常。此后在化學(xué)定期水質(zhì)監(jiān)督過程中發(fā)現(xiàn)DWST水箱pH值較源水（DTS）升高，且無規(guī)律，擬通過原因分析及排查尋找pH升高的的原因，為后續(xù)機(jī)組設(shè)計、調(diào)試、運(yùn)行提供經(jīng)驗(yàn)參考。

3 排查過程

（1）上下游系統(tǒng)補(bǔ)給供給排查，異物的可能性：2017年以來，DTS除鹽水箱共往DWST水箱補(bǔ)水10次，期間DWST水箱pH值測量結(jié)果如下（虛線表示當(dāng)天有補(bǔ)水），隨著補(bǔ)水次數(shù)及補(bǔ)水量的增加，水箱pH值有顯著降低。

以下為各水箱就地測量及實(shí)驗(yàn)室恒溫至25℃后的pH值，DWST水箱與A/C水箱就地測量時的pH值差距較大，實(shí)驗(yàn)室恒溫至25℃后差距有所減小，但無規(guī)律。

（2）運(yùn)行異常操作/工況排查：排查近期DWST無下游供水，系統(tǒng)內(nèi)以80m3/h的流量通過催化除氧單元進(jìn)行自循環(huán)（氫氣未投用）。2月前系統(tǒng)自循環(huán)溫度維持在20-35℃，進(jìn)入2月后溫度降至13℃左右。

根據(jù)系統(tǒng)溫度變化情況，結(jié)合水箱pH的變化情況，如圖5，可知溫度對pH值影響較大，隨著系統(tǒng)溫度降低，pH值有明顯下降。

（3）系統(tǒng)特殊設(shè)備性能本身的排查（催化除氧樹脂）：同時對源水（除鹽水箱）與DWST水箱取樣分析比對水質(zhì)，分析結(jié)果如下表。各離子指標(biāo)變化較小，表明樹脂性能較好，并無明顯老化現(xiàn)象。

（4）系統(tǒng)或設(shè)備的缺陷/異常排查：根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn)，發(fā)生催化除氧樹脂泄漏事件后，pH值升高明顯（樹脂進(jìn)入系統(tǒng)在泵葉輪處攪拌加熱分解）。分別于1.17和2.6通過DWST水箱疏水閥取樣觀察，觀察后未發(fā)現(xiàn)樹脂，結(jié)合上表中各水箱水質(zhì)分析情況，樹脂泄漏排除。

其余缺陷，因CORS單元樹脂捕捉器法蘭漏水，CORS單元自2.8開始隔離，2.9測量水箱pH為6.58，期間A水箱補(bǔ)水30t，相比2.8測量數(shù)據(jù)6.80有較明顯下降。

CORS單元隔離與水箱補(bǔ)水會導(dǎo)致pH值下降。

（5）主要系統(tǒng)性能/設(shè)備老化等趨勢的排查。DWS催化除氧樹脂為強(qiáng)堿性陰樹脂。強(qiáng)堿陰離子交換樹脂受熱后的主要變化是基團(tuán)的脫落和強(qiáng)堿基的降解。實(shí)際的研究表明，在一定受熱條件下，部分強(qiáng)堿基變?yōu)槿鯄A基團(tuán)，部分脫落，因此交換容量和堿性往往同時降低，熱降解的反應(yīng)方程式為：

這些反應(yīng)都是季胺堿受熱不穩(wěn)定的結(jié)果，是Hofmann降解反應(yīng)的一種形式[3]。氨基脫落及弱堿基降解均能造成水體中的pH升高。溫度越高，熱降解越強(qiáng)烈。即溫度越高，pH升高越多。解釋了排查（2）中溫度降低，pH降低的現(xiàn)象。

（6）分析數(shù)據(jù)本身的排查。排查介質(zhì)流速，環(huán)境溫度，人工差異等對數(shù)據(jù)有影響，已經(jīng)驗(yàn)反饋（就地pH測量數(shù)據(jù)均在流速為15-25mL/s下測量，此流速下pH較穩(wěn)定）。

但是，偏差不影響已有的大趨勢分析。

4 影響及優(yōu)化建議

正常運(yùn)行期間，一回路和二回路pH分別控制在7.0和9.5左右，當(dāng)其他雜質(zhì)離子滿足補(bǔ)水要求時，高pH（7.0左右）補(bǔ)水對系統(tǒng)并沒有影響。

若CORS單元出口增設(shè)混床，可起到調(diào)節(jié)pH的作用，保證DWS系統(tǒng)供水與除鹽水箱保持一致。同時，為降低樹脂的熱降解，應(yīng)控制系統(tǒng)溫度，高于40℃時應(yīng)考慮停泵或增加房間內(nèi)通風(fēng)和制冷。

5 結(jié)論

綜上，可基本判斷除鹽水經(jīng)過CORS樹脂后pH本身會有一定升高，且溫度越高，pH升高越多。同時，這種升高對于系統(tǒng)補(bǔ)水是可以接受的，可為后續(xù)的調(diào)試、運(yùn)行及設(shè)計提供參考。

參考文獻(xiàn)：

[1]侯濤等.AP1000除氧技術(shù)分析[J].核科學(xué)與工程，2016（02）.

[2]鍋爐給水采用催化除氧新方法[J].國外科技信息.

[3]耐高溫強(qiáng)堿陰離子交換樹脂研究進(jìn)展[J].