高分子材料的老化及防老化研究

文/孫小鈞 許昆

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高分子材料的老化及防老化研究

文/孫小鈞1許昆2

1天津市陸港石油橡膠有限公司； 2科邁化工股份有限公司

高分子材料的老化會(huì)改變高分子材料的外觀、性能、力學(xué)結(jié)構(gòu)等，大大降低了材料的使用價(jià)值和壽命，而引起老化的主要因素是材料自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及外界環(huán)境。本文就高分子材料老化以及防老化進(jìn)行綜合分析，以供參考。

高分子材料；老化因素；抗老化

1 高分子材料

1.1高分子材料的概念

高分子材料也被稱之為聚合物材料，以高分子化合物為基體，再配以其他添加劑所構(gòu)成的材料。高分子材料的應(yīng)用廣泛，從日常生活的生活用品到尖端的高科技產(chǎn)品的生產(chǎn)都離不開高分子材料，高分子材料也是材料領(lǐng)域中發(fā)展最快最迅速的。在高分子材料的應(yīng)用使用過程中，由于受到外界環(huán)境和化學(xué)介質(zhì)的綜合影響，高分子材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，使其物理性能也會(huì)發(fā)生改變，如：失去強(qiáng)度、發(fā)硬、變色、變脆、發(fā)粘、分裂、粉化等，這些現(xiàn)象和變化就是高分子材料的老化，其老化的本質(zhì)就是自身物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的改變。

1.2高分子材料的優(yōu)點(diǎn)

高分子材料在應(yīng)用過程中體現(xiàn)了很多不可替代的優(yōu)點(diǎn)，包括：質(zhì)地較輕，便于運(yùn)輸和實(shí)用；強(qiáng)度高，有些高分子材料的強(qiáng)度接近甚至超過于鋼材的強(qiáng)度，是高強(qiáng)輕質(zhì)的優(yōu)良材料；導(dǎo)熱系數(shù)小，是理想的絕緣材料；耐腐蝕性好，化學(xué)穩(wěn)定性好，對(duì)一般的酸堿鹽或者油脂都有較好的耐腐蝕性；電的絕緣性好；良好的韌性；耐磨性好，某些高分子材料在缺少潤滑的摩擦環(huán)境下，有很強(qiáng)的耐磨、減磨性能等等。

2 高分子材料老化原因分析

高分子材料老化存在兩種原因，一是內(nèi)部因素對(duì)高分子材料的影響，二是外部因素對(duì)高分子材料的影響。

內(nèi)部因素包括聚合物高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理形態(tài)、分子量及分布情況等。高分子聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)主要是由于內(nèi)部的弱鍵會(huì)隨著外部的變化而產(chǎn)生自由基，因此在后續(xù)過程中會(huì)發(fā)生老化現(xiàn)象；高分子材料的物理形態(tài)是由一些有序和無序的分子鍵組成的，因此形成了結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)。由于這些并不均勻的材料形態(tài)，導(dǎo)致了內(nèi)部結(jié)構(gòu)容易受到外部環(huán)境的影響而發(fā)生質(zhì)變；分子量及分布情況也是影響高分子材料老化的一個(gè)重要因素，特別是分布比較寬的分子量就存在很多的端基，因此老化也更快。

外部因素主要是溫度、濕度、氧氣、化學(xué)介質(zhì)、生物因素的影響。溫度因素是由于在高溫環(huán)境下加速了高分子鏈的運(yùn)動(dòng)過程，引起了基團(tuán)脫落和熱分解，在低溫環(huán)境下高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)受到影響，從而影響了物理性能或是力學(xué)性能的改變，從而高溫或低溫都可能引起高分子材料的老化；溫度因素主要?dú)w結(jié)于水分對(duì)材料的溶脹及溶解的影響，濕度會(huì)引發(fā)維持高分子材料分子間作用力的改變，破壞材料的聚集狀態(tài)。對(duì)于非交聯(lián)的非晶聚合物高分子材料來說，濕度的影響更加明顯，會(huì)使高分子材料發(fā)生溶脹甚至發(fā)生解體，從而損壞材料的性能；對(duì)于塑料、纖維等結(jié)晶形態(tài)的高分子材料來說，由于存在明顯的水分滲透限制，濕度的影響不明顯；在高分子材料老化過程中，氧氣的作用是巨大的。高分子主鏈會(huì)受到氧氣的攻擊而斷裂，甚至降低了分子量，因此氧化反應(yīng)較為明顯，老化隨著時(shí)間慢慢加劇；化學(xué)介質(zhì)影響高分子老化主要是對(duì)共價(jià)鍵（加成、交聯(lián)、斷鏈的化學(xué)改變）和次價(jià)鍵（聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的物理改變）的作用，這個(gè)是一種介入高分子材料內(nèi)部的影響因子。生物因素主要是指的微生物能夠利用和分解高聚物的催化酶，通過變異來改變高分子材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而讓高分子材料產(chǎn)生老化。

3 高分子材料的防老化措施

3.1氧老化預(yù)防措施

由于導(dǎo)致材料氧老化的主要原因是聚合物自動(dòng)氧化過程中會(huì)產(chǎn)生自由基和氫過氧化物等有害中間產(chǎn)物，這些有害中間產(chǎn)物的存在會(huì)引發(fā)并加速材料老化。所以，氧老化的主要預(yù)防措施就是在聚合物加工成型過程中加入各種抗氧劑，阻止氧化反應(yīng)產(chǎn)生。使用的抗氧劑主要分為兩類：主抗氧劑（也稱為鏈終止劑）和輔助抗氧劑。其中，主抗氧劑又分為自由基捕獲型和氫給予體型兩種。前者是通過抗氧劑與自由基發(fā)生反應(yīng)大大降低自由基數(shù)量來防止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生，后者是通過與自由基反應(yīng)生成穩(wěn)定的自由基來達(dá)到抗氧化目的。另一種輔助抗氧劑分為氫氧化物分析劑和金屬離子鈍化劑兩類。氫氧化物分析劑以亞磷酸脂等抗氧劑為主，使氫過氧化物按離子型機(jī)理分解，這樣就可以有效阻止氫過氧化物以自由基方式進(jìn)行均解，從而抑制自由基枝化鏈自氧反應(yīng)的產(chǎn)生。

3.2熱老化預(yù)防措施

目前，對(duì)于熱老化的預(yù)防主要通過添加增塑劑來實(shí)現(xiàn)。因?yàn)樵鏊軇┎粌H可以提高高分子材料的可塑性，亦可以降低材料的玻璃化溫度，增強(qiáng)材料的抗寒性，避免材料因接觸過高或過低的溫度使材料發(fā)生熱降解或使用性能降低。

3.3濕老化預(yù)防措施

材料濕老化預(yù)防主要是防止聚酯、多糖類高聚物、聚縮醛等高聚物在酸或堿的條件下接觸水分子而引發(fā)水解反應(yīng)。目前，主要是通過在高分子材料表面加上一層防水薄膜，避免材料直接與水分子接觸，從而降低高分子材料發(fā)生水解的可能性。

3.4光老化預(yù)防措施

光老化的預(yù)防主要是防止高分子材料產(chǎn)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，而鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生的條件是高分子材料與強(qiáng)烈的紫外光接觸或高分子材料中所儲(chǔ)存的能量達(dá)到一定程度。為避免這些情況的發(fā)生，最常用的方法是加入適量的光穩(wěn)定劑。最常用的光穩(wěn)定劑有四種，分別是光屏蔽劑、紫外吸收劑、淬滅劑及自由基捕捉劑。另外，除添加光穩(wěn)定劑外，還可以在材料表面涂覆一些防紫外線涂料，但該方法加工工序繁雜，成本也較高，因此，應(yīng)用不廣泛。

3.5生物老化預(yù)防措施

引發(fā)材料生物老化的主要原因是微生物、霉菌的繁殖。所以，防止材料老化最常用的方法是在高分子材料中添加防霉劑，從根本上抑制霉菌的滋生。當(dāng)然，也可以在材料表面涂覆反微生物因子，但這種方法因成本高、資源浪費(fèi)大而使用受限。

4 結(jié)束語

由于高分子材料本身具有復(fù)雜性、多樣性，且無法將老化與防老化研究同步應(yīng)用于高分子材料的生產(chǎn)加工上，使高分子材料的研究難度較大，進(jìn)展緩慢，大大限制了高分子材料的應(yīng)用和發(fā)展。但隨著科技的不斷發(fā)展，相信不久的將來，高分子材料的老化問題一定會(huì)迎刃而解，高分子材料的使用也將達(dá)到一個(gè)頂峰。

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